天然药物化学考试复习重点

常用溶剂提取方法与优缺点

（1）煎煮法：溶剂：水，缺点：以水为提取溶剂，故对亲脂性成分提取不完全，且含挥发性成分及加热易破坏的成分不宜使用。多糖类成分含量较高的中药，用水煎煮后药液黏度较大，过滤困难。

（2）浸渍法：以水或稀醇反复提取，优点：不用加热，适用于遇热易破坏或挥发性成分，含淀粉或黏液质多的成分适用；缺点：提取时间长，效率不高。

（3）渗漉法：以稀乙醇或酸水作溶剂，先浸后渗，不需加热，提取效率高于浸渍法。

（4）回流提取法：一般多采用反复回流法。优点：提取效率高，但受热易破坏的成分不宜用。

（5）连续回流提取法：优点：提取效率高、节省溶剂；缺点：影响因素多、工业化生产是需优化。常用溶剂极性有弱到强排列：石油醚（低沸点-高沸点）<二硫化碳<四氯化碳<三氯乙烯＜苯<二氯甲烷＜氯仿<乙醚＜乙酸乙酯＜丙酮＜乙醇＜甲醇<乙碃＜水（丙酮，乙醇，甲醇能和水任意比列混合）

主要生物合成途径：醋酸-丙二酸途径，如脂肪酸类，酚类，蒽醌，蒽酮；甲戊二羟酸途径，如萜类；桂皮酸途径，如苯丙素类，香豆素类；氨基酸途径，如生物碱；复合途径。

大孔树脂吸附力的影响因素：a.一般非极性化合物在水中易被非极性树脂吸附，极性化合物易被极性树脂吸附。b.物质在溶剂中的溶解度大，树脂对此物质的吸附力就小，反之就大。c.分子量小、极性小的化合物与非极性大孔吸附树脂吸附作用强；反之，与极性大孔吸附树脂吸附作用强。d.能与大孔吸附树脂形成氢键的化合物易吸附。

酸催化苷裂解的规律：有利于苷键原子质子化和中间体形成的因素均有利于水解。

①N-苷＞O-苷＞S-苷＞C-苷。②N-苷的N原子在酰氨及嘧啶环上，很难水解）③酚苷及烯醇苷比其它醇苷易水解④.2,6-二去氧糖苷＞2-去氧糖苷＞6-去氧糖苷＞2-羟基糖苷＞2-氨基糖苷⑤呋喃糖苷＞吡喃糖苷⑥五碳糖苷＞甲基五碳糖苷＞六碳糖苷＞七碳糖苷＞糖醛酸苷（最好记一下哦!）⑦当苷元为小基团——横键的苷键比竖键易水解，当苷元为大基团——苷键竖键比横键易水解。

苷键裂解的方式：苷键是苷类分子特有的化学键，具有缩醛性质，易被化学或生物方法裂解1、按裂解的程度可分：全裂解和部解；2、按所用的方法可分：均相水解和双相水解；3、按照所用催化剂的不同可分：酸催化水解、碱催化水解、酶解、过碘酸裂解、乙酰解等。碱溶酸沉提取香豆素类成分的原因和提取注意：原因：具酚羟基的香豆素类溶于碱液加酸后可析出。具内酯环性质，在碱液中皂化成盐而加酸后恢复成内酯析出注意：香豆素如果和碱液长时间加热，水解产物顺邻羟桂皮酸衍生物则发生异构化，转变成反邻羟桂皮酸的盐，再经酸化也不再发生内酯化闭环反应水解的速度：主要与C7位取代基的性质有关。其水解难易为：C7-OH香豆素﹤C7-OCH3香豆素﹤香豆素

如何用化学方法鉴别6，7-二羟基香豆素和7-羟基-8-甲氧基香豆素：分别加碱碱化，然后用Emerson试剂，反应呈阳性者为7，8-呋喃香豆素，阴性者为6，7-呋喃香豆素。

醌类的酸性强弱(采取PH梯度法的原因)：多具酚羟基，故具有一定酸性，在碱液中成盐溶解，加酸酸化后分离后又可重新沉淀析出，酸性与分子结构中羧基、酚羟基的数目及位置有关，酸性：-COOH>含二个以上β-OH>含一个β-OH>含二个α-OH>含一个α-OH，故从有机溶剂中依次用5%NaHCO35%Na2CO31%NaOH5%NaOH水溶液进行梯度萃取，达到分离目的

醌类化合物的溶解性：游离醌类苷元极性小，溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂。结合成苷后极性大，可溶于甲醇、乙醇、在热水中可以溶解。注意避光保存

黄酮类化合物分类的依据：三碳链的氧化程度、B-环连接位置、三碳链是否构成环状、三位是否有羟基取代（分为黄酮和黄酮醇类）

芦丁与槲皮素的化学鉴别：先加入2%二氯氧锆甲醇液（ZrOCl2）显黄色，再加入2%枸橼酸甲醇液，不褪色的是槲皮素，褪色的是芦丁

聚酰胺柱色谱分离黄酮类化合物的因素：原理:氢键吸附,酰胺羰基与酚羟基形成氢键。

影响吸附力因素:(1)形成氢键的基团数目(多,强)，(2)位置(形成分子内氢键,吸附力减小)(3)分子内芳香化程度越高,共轭双键越多,吸附力越强，(4)不同类型黄酮类化合物,吸附强弱顺序：黄酮醇﹥黄酮﹥二氢

黄酮醇﹥异黄酮。(5)溶剂介质有关。水中﹥有机溶剂﹥碱性溶剂

碱提取酸沉淀法提取黄酮类：原理：酚羟基与碱成盐，溶于水；加酸后析出。碱：Ca(OH)2，即石灰乳或石灰水。优点：①含酚羟基化合物成盐溶解②含COOH杂质（如果胶、粘液质、蛋白质等）形成不溶的沉淀。注意：碱性不宜过强，以免破坏黄酮母核；酸化时，酸性不宜过强，pH为3－4，以免形成洋盐而溶解黄酮类PH梯度发原因：具有酚羟基，显酸性酸性：7，4`-二羟基>7-或4`-OH>一般酚羟基>5-OH

青蒿素：单环倍半萜，在水中和油中均男溶解，常见衍生物有：双氢青蒿素，蒿甲醚，青蒿玻珀酸单脂单糖苷的毒性次序为：葡萄糖苷>甲氧基糖苷>6-去氧糖苷>2,6-去氧糖苷，乙型强心苷元及其苷的毒性规律一般为：苷元>单糖苷>二糖苷，乙型强心苷元的毒性>相应的甲型强心苷元

强心苷连接方式（一般初生苷其末端多为葡萄糖）：Ⅰ型:苷元-(2,6-去氧糖)-(D-葡萄糖)。Ⅱ型:苷元-(6-去氧糖)-(D-葡萄糖)。Ⅲ型：苷元-（D-葡萄糖）。

强心苷得原生苷提取的注意事项：1、抑制酶的作用，防止酶解；2、先脱脂再醇提；3、浓缩醇提液后放置。4、原料要新鲜，采集后需要低温干燥

甲、乙型强心苷的鉴别：甲型强心苷在碱性醇溶液中，发生双键转移，生成活性亚甲基，故可与活性亚甲基试剂作用而显色。乙型强心苷无此类反应

生物碱雷氏铵盐沉淀法操作条件：（1）通常在酸性水溶液中生物碱成盐状态下进行；（若在碱性条件下则试剂本身将产生沉淀）（2）在稀醇或脂溶性溶液中时，含水量>50%；（当醇含量>50%时可使沉淀溶解）（3）沉淀试剂不易加入多量。（如：过量的碘化汞钾可使产生的沉淀溶解）

生物碱的碱性与分子结构的关系：强弱主要取决于分子结构中氮原子的电子云密度，若电子云密度升高，则碱性增强，反之碱性下降。1．N杂化方式杂化轨道中P轨道的成分增多、能量升高，成对电子的能量也随之升高，易接受质子，碱性增强。故碱性为sp3＞sp2＞sp2．诱导效应氮原子连接供电子基如烷烃时，碱性增强;氮原子附近有吸电子基时（:双键），则碱性下降。如：苯异丙胺>麻黄碱>去甲麻黄碱。氮杂缩醛(酮)生物碱的氮原子不处在桥头，强碱性；氮原子处在桥头，碱性相对较弱。3．诱导-场效应:对第二个氮原子产生两种降低其碱性的作用。4．共轭效应（形成p-π共轭，碱性较弱。苯胺型、酰胺型）5．空间效应（氮原子周围的取代基分子较大，氮原子难于接受质子，碱性降低）6．氢键效应（形成稳定的分子内氢键，可使碱性增强。