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东华大学硕士学位论文 锂离子电池用丙烯酸系水性胶的制备与性能研究
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东华大学硕士学位论文 摘要
锂离子电池用丙烯酸系水性胶的制备及性能研究
摘 要
锂离子电池具有高电压、循环性好、安全性优良、可快速充放电、无记忆效应以及无污染等突出优点，是未来电动汽车用的理想轻型高能动力源。粘结剂占锂离子电池电极中的活性物质的5~8wt%，起着稳定极片结构的作用，能够粘结和保持活性物质，加强活性物质与导电剂的接触，是锂离子电池正、负极的重要组成部分。丙烯酸系水性胶是一种以水作溶剂或分散介质的环保型丙烯酸酯类胶粘剂，针对丙烯酸系水性胶进行研究以及性能优化，制备符合锂离子电池要求的粘结剂，对锂离子电池的发展有着重要价值。
本论文通过采用丙烯酸酯类单体，在十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和OP类非离子乳化剂的乳化作用下，通过过硫酸铵-亚硫酸氢钠氧化还原引发体系引发乳液聚合反应，制得丙烯酸系水性胶。具体研究内容如下：
（1）采用丙烯酸酯类单体，通过半连续法进行乳液聚合制备丙烯酸系水性胶，当软单体含量为45wt%、亲水单体含量为25wt%、乳化剂含量为0.4wt%、乳化剂配比为SDBS/OP-10=0.3/0.1、引发剂含量为0.7wt%、温度为65℃时，乳液性能最佳。在此工艺条件下制备的丙烯酸系水性胶，呈非晶态的无规共聚物结构，具有一定的柔韧性，其SEM图呈现出一种“脑髓状”结构，且随着软单体含量增加，
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东华大学硕士学位论文 摘要
“脑髓状”结构愈加明显。
（2）考察丙烯酸系水性胶的理化性能发现，在乳液性能最佳的配方条件下，丙烯酸系水性胶的粘度为1850~1900cp，剥离强度为7.434N/25mm，表现出的较好的粘结性能和较低的吸水性。丙烯酸系水性胶在电解液中稳定性和粘结性与LA133和PVDF相当，可以应用到锂离子电池中。
（3）将丙烯酸系水性胶应用到锂离子电池中，确定极片中粘结剂、导电炭黑和石墨的比例为6%：9.9%：84.1%时，电池性能最好。在该比例条件下，丙烯酸系水性胶电池的首次循环的充电比容量为373.9mAh/g，放电比容量为358.8mAh/g，库伦效率为95.9%；在不同倍率下放电的库伦效率几乎在99%左右；经50次循环以后的可逆比容量为422.2mAh/g。与PVDF和LA133相比，丙烯酸系水性胶电池放电比容量较高，在极片中表现出较好的粘结性能，保证了较好的电池性能的发挥，但电池的循环稳定性还有待进一步提高。
关键词：水性胶粘剂，丙烯酸酯，乳液聚合，石墨电极，锂离子电池
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东华大学硕士学位论文 摘要
PREPARATION AND PROPERTIES OF WATER-BASED POLYACRYLATE BINDER OF ELECTRODE IN LITHIUM ION
BATTERY
ABSTRACT
Lithium ion battery has attracted more attention with the advantages of high voltage, loop resistance, excellent security, fast charge and discharge, no memory effect and no pollution. The content of binder in the electrode of lithium battery usually ranges from 5% to 8%. Binder plays an important role in stabilizing the structure of electrodes in the battery, such as keeping active material powders and strengthening the connection with conductive agent. Water-based polyacrylate binder is a kind of environmentally friendly acrylate adhesive using water as solvent or dispersion medium. The researches for developing and optimizing of water-based polyacrylate binder to meet the requirement of Lithium ion battery will have a great influence on the development of lithium battery.
In this subject, the water-based polyacrylate binder was synthesized by emulsion polymerization. Acrylates were used as monomers to prepare water-based acrylate binder under the emulsification of SDBS/OP emulgator and initiation of (NH4)2S2O8-NaHSO3 system. The detail researches were presented as follows:
(1) Acrylates were used as monomers to prepared water-based polyacrylate binder through semicontinuous emulsion polymerization method. The optimal condition was as follows: soft monomer 45wt%, hydrophilic monomer 25wt%, emulgator 0.4wt%, the ratio of SDBS and OP-10 0.3:0.1, initiator 0.7wt% and polymerization temperature 65℃. The water-based polyacrylate binder at this condition was an amorphous random copolymer with flexibility. The “brain-like” structure was showed by SEM image that was more obviously with the increasing soft monomer content.
(2) The physical and chemical properties of water-based polyacrylate binder were studied. Good bonding performance and low water absorption of water-based polyacrylate binder were showed at the optimal condition, and the viscosity was 1850~1900cp, the peel strength was 7.434N/25mm. The stability in the electrolyte of water-based polyacrylate binder was comparable
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东华大学硕士学位论文 摘要
with LA133 and PVDF. And water-based polyacrylate binder could be applied to lithium ion battery.
(3) Water-based polyacrylate binder was applied to lithium ion battery, and the battery showed a best performance under the condition that the ratio of binder, conductive carbon black and graphite was 6%:9.9%:84.1%. And the lithium ion battery’s charge capacity was 373.9mAh/g, discharge capacity was 358.8mAh/g and efficiency was 95.9% at the first cycle. The coulombic efficiencies at different discharge rate were nearly 99%. And the reversible specific capacity was 422.2mAh/g after 50 cycles. Compared with LA133 and PVDF, water-based polyacrylate binder applied to battery was showed higher discharge capacity and better adhesion property, which ensured the better battery performance. But the cycle stability of battery still needed to be improved.
Li Zhe (Materials Processing Engineering)
Supervised by: Li Wengang
KEY WORDS: water-based adhesive; acrylate; emulsion polymerization; graphite electrode;
lithium ion battery
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东华大学硕士学位论文 目录
目录
第一章 绪论 ..................................................................................................................................... 1 1.1 引言............................................................................................................................................ 1 1.2 锂电池的发展及介绍 ................................................................................................................ 2 1.3 粘结剂在锂电池中的应用 ........................................................................................................ 3
1.3.1锂电池用粘结剂的分类 .................................................................................................. 4 1.3.2 PVDF粘结剂在锂电池极片上的应用 ........................................................................... 4 1.3.3 水性粘结剂在锂电池极片上的应用 ............................................................................. 6 1.4 目前锂电池用粘结剂存在的问题 ............................................................................................ 8 1.5 丙烯酸系水性胶 ...................................................................................................................... 10
1.5.1 丙烯酸系水性胶的研究进展 ....................................................................................... 10 1.5.2 丙烯酸系水性胶的合成 ............................................................................................... 11 1.5.3 丙烯酸系水性胶应用在锂电池的粘结机制 ............................................................... 15 1.5.4 丙烯酸系水性胶电化学性能的影响因素 ................................................................... 15 1.6 论文研究目标及意义 .............................................................................................................. 16
1.6.1 本论文选题依据 ........................................................................................................... 16 1.6.2 本论文研究内容 ........................................................................................................... 17 第二章 丙烯酸系水性胶的合成与表征 ....................................................................................... 18 2.1 引言.......................................................................................................................................... 18 2.2 实验部分 .................................................................................................................................. 19
2.2.1 实验试剂 ....................................................................................................................... 19 2.2.2 实验仪器 ....................................................................................................................... 19 2.2.3 实验方法 ....................................................................................................................... 19 2.2.4 实验方案 ....................................................................................................................... 20 2.2.5 表征方法 ....................................................................................................................... 22 2.3 结果与讨论 .............................................................................................................................. 24
2.3.1 聚合反应的影响因素 ................................................................................................... 24 2.3.2 热性能分析 ................................................................................................................... 33 2.3.3 丙烯酸系水性胶的结构分析 ....................................................................................... 36 2.4 本章小结 .................................................................................................................................. 38 第三章 丙烯酸系水性胶的理化性能研究 ................................................................................... 39 3.1 引言.......................................................................................................................................... 39 3.2 实验部分 .................................................................................................................................. 39
3.2.1 实验试剂 ....................................................................................................................... 39 3.2.2 实验仪器 ....................................................................................................................... 40 3.2.3 粘结剂的制备 ............................................................................................................... 40 3.2.4 模拟极片的制备 ........................................................................................................... 40 3.2.5 表征方法 ....................................................................................................................... 40 3.2.6 实验原理 ....................................................................................................................... 42 3.3 结果与讨论 .............................................................................................................................. 44
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东华大学硕士学位论文 目录
3.3.1 乳化剂对丙烯酸系水性胶性能的影响 ....................................................................... 44 3.3.2 引发剂对丙烯酸系水性胶性能的影响 ....................................................................... 45 3.3.3 亲水单体含量对丙烯酸系水性胶性能的影响 ........................................................... 46 3.3.4 软单体含量对丙烯酸系水性胶性能的影响 ............................................................... 48 3.3.5 丙烯酸系水性胶与LA133、PVDF的性能对比 ....................................................... 49 3.4 本章小结 .................................................................................................................................. 55 第四章 丙烯酸系水性胶应用于锂离子电池负极的电化学性能研究 ....................................... 56 4.1 引言.......................................................................................................................................... 56 4.2 实验部分 .................................................................................................................................. 57
4.2.1 实验试剂 ....................................................................................................................... 57 4.2.2 实验仪器 ....................................................................................................................... 57 4.2.3 实验方法 ....................................................................................................................... 58 4.2.4 表征方法 ....................................................................................................................... 59 4.3 结果与讨论 .............................................................................................................................. 60
4.3.1 粘结剂比例的选择 ....................................................................................................... 60 4.3.2 丙烯酸系水性胶与LA133、PVDF在石墨负极上的对比应用 ................................ 61 4.4 本章小结 .................................................................................................................................. 70 第五章 结论 ................................................................................................................................... 72 参考文献......................................................................................................................................... 73 攻读硕士学位期间的主要成果 ..................................................................................................... 79 致 谢 ............................................................................................................................................ 80
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东华大学硕士学位论文 第一章 绪论
第一章 绪论
1.1 引言
1990年锂离子电池首次被日本SONY公司研制成功，20世纪70年代开始逐渐被实现商品化。锂离子电池采用嵌锂化合物作为负极，高电压且循环性和安全性优良，同时具有可快速充放电、无记忆效应和无污染等突出优点，使其成为摄像机、移动电话、笔记本电脑、便携式测量仪等电子装置小型轻量化的理想电源，也是未来电动汽车用的理想轻型高能动力源。因此，锂离子电池的相关研究一直广受关注。
改善锂离子电池各项性能的关键技术，在于研究和开发出在充放电过程中性能更好、更优越的可逆脱/嵌锂离子的正负极材料以及合适的导电剂、粘结剂、电解质和隔膜[1~3]。目前，针对作为锂离子电池粘结剂的研究较少。而粘结剂占电极中活性物质的5~8wt%，起着稳定极片结构的作用，能够粘结和保持活性物质，并加强活性物质与导电剂的接触，同时可以将活性物质束缚在集流体上。在充放电的过程中，电极极片往往会发生体积的膨胀或收缩，这时粘结剂就可以起到一定的缓冲作用。有研究表明，锂离子电池的稳定性、不可逆容量损失等电化学性能与粘结剂的性质有着重要的关联[4~5]。因此，粘结剂是锂离子电池正、负极的重要组成部分，选择一种合适的粘结剂就显得尤为重要。
锂电池中的粘结剂应用最为广泛的是聚偏氟乙烯（PVDF）的均聚物和共聚物。PVDF具有优异的耐腐蚀、耐化学药品、耐热性，以及电击穿强度大、机械强度高等特点。但是在锂电池电极制造过程中，PVDF需要用到有机溶剂，造成环境严重污染和危害人体健康，同时有机溶剂和PVDF的价格都比较高，采用PVDF作粘结剂的极片涂布工艺要求严格密封，使得能耗大、回收费用大、生产成本高。而水性粘结剂以水为分散体系，对涂布设备要求低、无溶剂释放、对环境友好、成本低、不燃、耐候性和成膜性优良、使用安全，具有广泛的应用前景。目前水性粘结剂中常用酚醛树脂型、氨基树脂型、聚丙烯酸脂型、橡胶型乳液胶和乙烯-乙酸乙脂型等乳液。但这些水性胶如CMC/SBR复合体系在应用于电极极片中时，会出现涂覆极片较PVDF蓬松、极片需要张力缓松、烘干易龟裂和机械稳定性差等缺点，这些都将直接或间接影响锂离子电池的性能。
丙烯酸系水性胶以水为分散介质，具有单体种类较多、粘结性能优良、耐光耐候性良好及不易被氧化等优点。本课题将探索研究适用于锂离子电池的丙烯酸系水性胶，并考察其对电池性能的影响。
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东华大学硕士学位论文 第一章 绪论
1.2 锂电池的发展及介绍
1799年意大利人伏特成功的发明了世界上第一个电池——“伏特电堆”，它为早期的电学实验和电报机提供着电力来源，人们由此开始了对电池原理的了解。1859年法国科学家普兰特发明了世界上第一个可充电的电池——铅酸蓄电池，并于1882年实现其商品化。不久后，Leclance在1868年对锌/二氧化锰湿电池进行改进，取代了氯化铵水溶液，制得密封电池，发明了锌/锰干电池[6]。二战后，随着一些基础理论的突破以及新型电极材料的开发和用电器具的飞速发展，电池技术突飞猛进，锌/空气电池、碱性锌/锰电池、密闭式镍/镉电池和氢/镍蓄电池相继出现。20世纪六、七十年代石油危机迫使人们去找新能源，金属锂因其在金属中最轻、氧化还原电位最低且质量能量密度最大的特性而受到关注。1958年Harris提出采用有机电解液作为锂一次电池的电解质。九十年代发明了锂离子电池、水溶液可充电锂电池和聚合物锂离子电池[7]。
锂电池可分为锂金属电池和锂离子电池。锂金属电池一般以二氧化锰为正极材料、金属锂或其合金金属为负极材料。锂离子电池一般以锂合金金属氧化物为正极材料、石墨为负极材料。
锂离子电池就是一种锂离子浓差电池，正负电极采用两种不同的锂离子（Li+）可以自由脱嵌的活性材料。电池充电时，Li+从正极材料脱出，通过电解质，穿过隔膜，在负极获得一个电子后被还原成Li并嵌入到负极材料中，充电过程中，负极处于富锂态，正极处于贫锂态，同时负极电子的通过外电路进行电荷补偿，以保证负极的电荷平衡；而电池放电时，负极的Li会失去电子形成Li+并从负极脱出，通过电解质、穿过隔膜，嵌入到正极材料中，放电过程中，正极处于富锂态，同时相同数量的电子经外电路从负极回到正极。锂离子电池工作原理如图1-1所示。
锂离子电池的电化学表达式为： 正极反应： 负极反应： 电池反应：
式中：M为Co，Ni，Fe，W等。
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东华大学硕士学位论文 第一章 绪论
图1-1 锂离子电池工作原理示意图
锂离子电池的电解质包括液体电解质、全固态电解质和凝胶型聚合物电解质，其中液态电解质主要采用锂盐和混合有机溶剂所组成的材料，而LiPF6被公认是最为理想的锂盐电解质[8]。近些年来，聚合物电解质迅速发展并应用于锂电池，既可以解决液态电解质存在的安全性问题，同时又具有高能量密度、轻刑薄膜化和可靠性好等优点，满足小型电子电器产品对蓄电池的要求[9]。
隔膜材料作为电池的正负极之间的隔离板，首先必须具有良好的电绝缘性，其次由于它在电解液中处于浸湿状态，必须具备良好的耐碱性、透气性等。因此目前多选用在较宽的温度范围内(-55℃~85℃)能保持稳定性（特别是化学稳定性）、对电子呈高阻、对离子呈低阻、便于气体扩散的尽量薄的隔膜。
除正、负极片、电解质和隔膜等主要结构外，锂离子电池还需由粘结剂、导电剂和分散剂等物质组成。本课题就是主要针对锂离子电池用粘结剂进行研究。
1.3 粘结剂在锂电池中的应用
粘结剂是锂电池正、负极的重要组成部分，其在锂电池中起到的作用是保持电极活性物质，并将电极活性物质粘附在集流体上，增强电极活性物质与导电剂及集流体之间的电子接触，减小电极的阻抗，从而更好地稳定极片的结构。因此，粘结剂是制造锂电池的重要辅助材料之一。
锂电池用粘结剂具有一定的使用要求：（1）欧姆电阻要小，在电解液中性能稳定：不膨胀、不松散、不脱粉；（2）电化学稳定性好：分解电压>4.5V；（3）耐电解质腐蚀；（4）在一定溶剂中溶解性好；（5）有较好的的柔软性：防止卷绕、极片脱落；（6）在电极中，起粘结作用，保持活性物质；（7）使用最佳量的粘结剂，可以保证锂离子电池有较大容量、较长循环寿命、较低内阻。粘结剂的粘结力、柔韧性、耐碱性、亲水性等性能，将直接影响锂电池的性能，因而选择一个合适的粘结剂对提高电池的循环性能、快速充放能力、降低电池的内阻等具有重要意义。这样，当锂电池的正、负极在充、放电过程中体积膨胀或收缩时，粘结
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东华大学硕士学位论文 第一章 绪论
剂就可以起到一定的缓冲作用，使得电极活性物质不会从集流体上脱落或出现裂痕[10]。通常锂电池用粘结剂的用量占电极活性物质的5~8wt%。 1.3.1锂电池用粘结剂的分类
锂电池用粘结剂主要分为油性粘结剂和水性胶粘剂两大类，其中油性粘结剂以有机溶剂为分散剂，水性粘结剂以水为分散剂。常用的锂电池用粘结剂有聚四氟乙烯（PTFE）、丁苯橡胶（SBR）、氟化橡胶、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚电解质高分子、聚丙烯酸（PAA）、聚乙烯醇（PVA）、羧甲基纤维素钠（CMC）和树脂型粘结剂。其中，PTFE乳液和SBR乳液在使用过程中，与活性物质的结合面小，粘结剂的基团疏水性较大，很难在水介质中有效的分散，无合适分散剂时无法进行电极涂布，极片的抗拉强度较差；而树脂型粘结剂的强度高，但其脆性较大，故应用较少。
目前，工业规模化生产中普遍采用PVDF作为锂离子电池粘结剂，使用N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）等强极性有机溶剂作为PVDF的溶剂，用丙酮做稀释剂。这些有机溶剂的价格昂贵，有一定毒性，挥发时会造成一定的环境污染问题。因此，人们开始尝试使用水性粘结剂，如CMC（羧甲基纤维素钠）和SBR胶乳已被应用于负极片的规模化生产中。
1.3.2 PVDF粘结剂在锂电池极片上的应用 1.3.2.1 PVDF均聚物
油性粘结剂中应用最为广泛的是偏氟乙烯的均聚物和共聚物，因其具有着优异的耐腐蚀、耐化学药品、耐热性，且其电击穿强度大、机械强度高，对脂肪烃、芳香烃、醇和醛等有机溶剂稳定，能溶于特定极性溶剂中，在锂电池领域中应用极为广泛，早在10年前就有日本专利对PVDF粘结剂做了大量研究。目前针对PVDF均聚物的研究主要是关于PVDF的分子量、添加量、粘度、溶剂以及添加偶联剂等对电池性能的影响。
周振涛[11]等将PVDF溶解于二甲基乙酰胺中，制成锂离子电池电极用的粘结剂。研究发现，这种粘结剂对铜片和铝片的粘结强度分别为517MPa、228MPa，用电解液将其浸泡7天后，粘结铜片和铝片的粘结强度保持率都较高，分别为97.10%和59.21%；向这种粘结剂中添加3wt%的偶联剂KH-550或KH-570后发现，其对铝片的粘结强度都分别提高了将近1倍，耐电解液能力也明显改善；但对于经同安溶液钝化处理和添加偶联剂的铜片来说，粘结剂的粘结强度可提高1倍，但不能很好抵御电解液的溶剂化侵蚀。
Mikyong Yoo[12]等将PVDF粘结剂涂布于不同碳材料的正电极并考察了其性
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东华大学硕士学位论文 第一章 绪论
能，发现PVDF涂于无定型碳复合材料时的粘结强度要比涂于其他石墨材料高10倍。通过X-射线光电子能谱检测发现这是离子半导电性和C-F键作用的结果。他们还发现结晶度较高的样品具有更高的粘结强度，并且退火温度也各不相同。
周姣红[13]等研究了聚偏氟乙烯的含量对正极的循环寿命、放电容量的影响。随聚偏氟乙烯的含量增加，电池的首次充放电效率升高，充放电容量降低。聚偏氟乙烯的最佳含量为4wt%，首次充放电效率和比容量分别为91%和190mAh/g，而且循环性能良好。周姣红等认为当PVDF含量过多时，粘结剂阻隔了正极材料氧化镍钴锂和导电剂碳黑，其接触面积减小导致材料利用率降低，容量减小；当PVDF含量过少时，与活性物质粘结不够牢固，氧化镍钴锂和导电剂碳黑之间的接触也不紧密，导致循环过程中容量衰减，PVDF粘结剂含量的不同对锂离子电池的容量有一定影响。
PVDF的均聚物为结晶性聚合物，其结晶度一般为30~50%，结晶熔融温度为140℃左右，其分子链中存在少量头-头相接的结构，会破坏其主链结构的规整度，导致PVDF结晶的缺陷，在溶剂中容易出现溶胀度增大、熔点降低的现象，并且在使用过程会出现电化学稳定性问题。通常情况下将其使用于电池，电解质内部分子会因为PVDF的结晶性而很难流通，导致充放电负荷增大；如果极片干燥温度控制不合适，PVDF的收缩率与集电体的收缩率差异比较大，涂布后，在电池的使用过程中，电极的内部应力会使粘结剂层出现从集电体上部分或全部剥离的现象，降低了负荷的性能。由于偏氟乙烯的均聚物存在着此类问题，通常会将偏氟乙烯的均聚物改性或使用偏氟乙烯的共聚物作为粘结剂使用于生产中。 1.3.2.2 改性PVDF
为弥补PVDF均聚物性能的不足，降低PVDF的杨氏模量、增加粘结剂的柔韧性，通常采用偏氟乙烯与其他单体的共聚物或与另一种共聚物的共混物作为锂离子电池的粘结剂。
偏氟乙烯（PVDF)/六氟乙烯（HFP)共聚物的性能与HFP的含量有关，HFP的含量增高，共聚物的结晶度、熔点会有所降低，机械强度、耐溶剂性能下降，而共聚物的柔软性和吸液性有所提高。C.K.Park[14]等将偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物作为电极粘合剂并对其电化学性能进行了研究，发现HFP的含量在高温时对电池的循环性能有显著的影响。当HFP的含量为5wt%时，60℃的温度下，电池的循环性能最好，并且具有良好的传输能力和低温性能。
柴丽莉[10]等系统介绍了用三氟氯乙烯或六氟丙烯作为第二单体与偏氟乙烯共聚制备的锂离子电池用粘合剂，所配胶液的流动性较好。而由偏氟乙烯、三氟氯乙烯以及含环氧基单体共聚的胶粘剂，对金属基材有良好的粘接性能，其制备的电池循环寿命长。采用柔软性和粘弹性好的聚合物与PVDF混合使用可以弥补
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东华大学硕士学位论文 第一章 绪论
其不足，如用聚酰胺弹性体、马来酸酐、乙酸乙烯酯和氯乙烯的共聚物与PVDF共混可制得性能好的胶粘剂。
Mikyong Yoo[12]等将涂有PVDF的电极极片浸入体积比为3:7的碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯混合溶液中，并在不同温度下试验，发现涂油改性PVDF的极片膨胀之后要比其他极片对电解质溶液的吸收率要低，并且表现出了更高的粘结强度。
Hui ChanYun[15]等在制备锂离子电池正极时，在和浆过程中加入一定量的苯磷二酚等物质，可以提高粘结剂对正极材料的包覆粘结性能，降低粘结剂的用量，并且提高材料的大电流放电能力。改善了在和浆、涂敷的过程中，因F、H原子间较大偶极矩引起的粘结剂凝胶化、涂布不均匀、与正极颗粒粘结度差及正极材料易剥落等问题。
在锂电池电极制造过程中涂布机会产生高温有机废气，造成环境严重污染和危害人体健康，同时有机溶剂和PVDF的价格都比较高，采用PVDF作胶粘剂的极片涂布工艺要求严格密封，使得能耗大，回收费用大，生产成本高。目前，研究者们针对PVDF的研究只是对PVDF的性能进行改善，始终还是无法避免PVDF价格昂贵、污染环境等问题，最重要的是PVDF被控制在国外只能依赖进口。因此，水性粘结剂成为近年来国内外科研工作者普遍关注的一个方向。 1.3.3 水性粘结剂在锂电池极片上的应用
与油性粘结剂相比，水性粘结剂具有无溶剂释放、环保无毒、不可燃和成本低廉等优点，固含量可高达50~60%，上胶量少，粘结强度高。水性粘结剂SBR悬浮液和CMC复合体系已经应用于锂电池电极片的制造。
郭雪飞[16]等采用质量比为1:1的CMC:SBR复合体系作为负极粘结剂，研究其用量对以中间相炭微球(MCMB)作为负极的锂离子电池电化学性能的影响。结果表明，电池的不可逆容量随着粘结剂含量的增大而增大，首次效率及电池首次充、放电容量随粘结剂含量的增大而降低。当粘结剂含量为2%时，放电比容量较大，首次可逆比容量达到320.3mAh/g，首次充放电效率达到92.5%，不可逆比容量仅为25.7mAh/g。第10次的放电保持率均维持在99%以上。
Seok Koo Kim[17]等以SBR为粘结剂、CMC为增稠剂制备锂离子电池粘结剂，发明了聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷分散剂，其中主分散剂聚甲基丙烯酸甲酯吸附于固体颗粒表面，而辅助分散剂聚环氧乙烷嫁接于主分散剂上，使得粘结剂分散均匀，改善了粘结剂的粘结性能和所制备电池的性能。只加入0.1wt%PEO-PMMA分散剂，粘结剂效果就很好。
潘颖辉[18]等认为以PVA为粘结剂的电极，其内部与表面状态不同。表面受电极充放电过程的影响，易因电极膨胀而脱落。引起表面脱落的原因是由于电极活性物质的结合力不好所致，而直接原因则是因为PVA的亲水性好，电解液吸收到电极表面，并将表面的PVA溶胀使得粘结作用减弱，再加上电极本身的膨
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东华大学硕士学位论文 第一章 绪论
胀而脱落；另外，PVA在碱液中会被碱液分解，从碱液中析出，降低MH电极循环寿命。使用PVA的电极容量较高，这是由于PVA亲水性强，减少浓差极化，而且本身吸湿后内阻较小，导电性增强，从而提高了放电容量。
张晓正[19]等发明的一种以丙烯酸酯类物质为单体的锂离子电池用水性粘结剂，该粘结剂共聚物分子链具有亲水和亲油两类结构单元，亲水单元∶亲油单元（质量比）=5~90∶95~10，由与结构单元相应的单体共聚而成。生成的两亲共聚物无皂分散于水介质中，对锂离子电池电极材料和集电体具有良好粘接力，用其制作电极片不污染环境，正、负极片首充效率分别达到97%~99.5%和88%~93%，制作的锂离子电池500次充放电循环后，电池容量保持在80%以上。
刘伯文[20]等研究了水溶性粘结剂作为负极粘结剂对锂离子电池性能的影响，发现在前50次循环时水系电池的容量保持率与PVDF系电池几乎没有差别；当循环次数增加，水系电池的容量保持率要低于PVDF系电池；水系电池的膨胀厚度较小，且分布较窄，在0.2~0.3mm；而PVDF系电池的膨胀厚度较大，且分布较宽，在0.3-0.7mm。对两种电池的过充电性能、内阻检测得出：两种电池充电电压达到9.5V以后，水系电池发生鼓肚，但没有爆炸、起火、破裂等现象发生，安全性能要优于PVDF粘结剂；对电池内阻的影响与PVDF相比没有显著差别。
陈立宝[21]等通过对水溶性粘结剂对Si/C复合材料性能的影响研究发现，采用水溶性粘结剂制备的极片，循环性能明显优于使用PVDF的极片。陈立宝等认为水溶性粘结剂作为弹性材料，具有很好的延展性，可以承受活性材料较大的体积变化，在循环充放电时可以承受活性材料的反复膨胀和收缩。
杨峰[22]等研究了水性粘结剂对SnO2电化学性能的影响。使用6%的水性粘结剂LA133，SnO2的首次可逆比容量为621mAh/g，约比使用PVDF时大2倍。改变LA133的含量、电流密度和电压范围，能提高SnO2的循环性能。当LA133的含量为10%时，15次循环后，SnO2的平均容量保持率为67.7%；降低上限截止电压有助于提高SnO2的循环性能，当电压范围为0~0.8V时，20次循环后的容量保持率高达99.7%。
张胜利[23]等采用PVA作为粘结剂、LiMn2O4作为正极材料制成电极片组装成实验电池进行充放电测试，结果发现，在循环过程中比容量出现上升的趋势。其中，以3%PVA为粘结剂的电池，电池的首次放电比容量为117.8mAh/g，容量保持率较高。PVA粘结剂的含量只有3%，有利于电池能量密度的提高，但黏结性能不佳，有待进一步探索。
Guerfi A[24]等采用质量比为1:1的CMC:WSB的粘结体系将正极材料LiFePO4制成电极，结果表明，与PVDF作为粘结剂制备的LiFePO4正极相比，该水性粘结体系的LiFePO4电极具有高弹性和良好的粘附性，在25℃和60℃时
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的WSB基LiFePO4电极的电化学性能也有了一定的改善，不可逆容量损失减小；循环性能与PVDF基LiFePO4电极的循环性能相近；在60℃时以10C倍率充放电，比容量达到120mAh/g。
Jin-Hyon Lee[25]等采用CMC和PAA制备水基LiFePO4正极，并通过组装成锂离子扣式半电池来考察材料的电化学性能。结果发现，PAA的加入减小了LiFePO4悬浮液的粘稠度，并且采用CMC和PAA制备水基LiFePO4正极能够增强电池的比容量。这表明加入CMC和PAA后，通过影响微粒间分子的相互作用力，LiFePO4微粒的分散性增强，可以成功制备一种用于锂离子电池同时具有均匀而致密微观结构的水基LiFePO4正极片。
Cai Z P[26]等采用水溶性丙烯酸类聚合物（PAA）作为粘结剂制备LiFePO4正极片，组装成电池后考察了电池的电化学性能。结果表明PAA系电池与PVDF系电池的各项电化学指标相近，具有良好的电化学性能。PAA系电池的放电比容量为134.4mAh/g，在循环50次之后，电池比容量为132.9mAh/g（约为其初始容量的98.8%）。PAA系电池的放电平台电位为3.37V，略高于PVDF系电池。另外，采用PAA制备的电极极化效应较小，固体电解质相界面阻抗和电荷迁移电阻较小，从而可以减小电池的内阻，提高电池的电化学性能。
詹晋华[27]等采用水性粘结剂LA132作为锂离子电池正极材料LiCoO2的粘合剂，做成1/2AA锂离子电池，并测试电池的电化学性能。结果表明该锂离子电池的各项性能指标都能达到或超过用PVDF作粘合剂的锂离子电池。使用LA132粘合剂做成的正极片，活性材料与集流体粘结性好，极片柔软，经得住多次卷绕工艺，活性物质剥离情况不易发生。使用LA132粘合剂做成的锂离子电池，粘合剂用量较少，有利于提高电池的容量。
刘云建[28]等研究了水性粘结剂LA133对电池性能的影响。通过研究发现，LA133粘结体系中LiFePO4电极首次放电比容量为120mAh/g，200次循环容量保持率为96.3%，电化学性能要低于传统油性粘结剂体系中的LiFePO4电极。水性粘结剂电池循环后LiFePO4结构变化较大，但水性粘结剂电池的倍率性能良好，1C容量是0.1C的92.2%，优于油性粘结体系的85.5%；水性粘结剂电池体系中电极界面阻抗和电池内阻都要小于油性体系。
张胜利[29]等采用水性粘结剂LA135作为锂离子电池正极的粘结剂，以LiFePO4为活性物质，测试不同粘结剂含量电池的电化学性能。当粘结剂LA135的含量为5%~7%时，电池的首次放电比容量优于PVDF粘结剂，其中当粘结剂含量为6%时，放电比容量达到最大值。
1.4 目前锂电池用粘结剂存在的问题
在锂离子电池中，负极的理论容量大约为正极理论容量的120%，电池容量受正极理论容量的限制，因此正极材料的有效利用率很大程度上决定了锂离子电
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池的电容量。锂离子电池正极材料的有效容量，除了受材料的种类及正极成型工艺条件的影响外，它所采用的粘结剂、导电物质的种类及用量也对锂离子电池的性能有极大地影响。
目前，在锂离子电池工业的规模化生产中，普遍采用有机溶剂型粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）作粘结剂，有机溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等做分散剂。PVDF是良好的粘结剂，但其电子和离子导电性差；有机溶剂NMP和DMF的分散性很好，但易挥发、易燃易爆且毒性大。有机溶剂挥发严重、污染环境、有机溶剂和PVDF价格昂贵，同时采用PVDF作粘结剂的极片涂布工艺要求严格密封，使得能耗大、回收费用大、生产成本高。另外，由于PVDF中含有氟，容易与嵌锂石墨等发生反应，导致锂离子电池性能下降，且因PVDF本身对离子及电子的绝缘特性会增加锂离子电池的内阻，也影响电池性能的发挥。于是人们尝试采用以水为分散剂的水性粘结剂。与有机溶剂型粘合剂相比，水性粘结剂具有无溶剂释放、符合环境要求、成本低、不燃、使用安全等特点，成为粘结剂行业的重要发展方向。目前常用的水基型粘合剂有酚醛树脂型、氨基树脂型、聚丙烯酸脂型、橡胶型乳液胶、乙烯-乙酸乙脂型等。能否将水性粘结剂引入到锂离子电池的极片涂布工艺中亦成为近年化学电源界关注的热点。
但是，现在市场上的水性粘结剂也存在着一些弊端。中国科学院成都有机化学有限公司生产的LA132水溶性粘结剂制得的LiFePO4极片，由于极片较脆在卷绕过程中正极材料LiFePO4容易脱落。因此，要避免这些问题的发生就要改进水性粘结剂的组分，使制得的粘结剂不仅要有良好的粘合作用，也能给极片提供良好的柔韧性。水性高分子的分子中都含有亲水和疏水基团，因此有很多水溶性高分子具有表面活性，可以降低水的表面张力，有助于水对固体的润湿，在正极极片卷绕过程中不会出现活性材料脱落的现象。由于其具有亲水性，使水-胶体复合体系吸附在颗粒上形成外壳，使颗粒屏蔽起来免受电解质所引起的絮凝作用，这样可以增强分散体系的稳定性。在正极材料浆料中加入橡胶乳液能够使极片的柔韧性显著提高[30]，但是只加入橡胶乳液不能使浆料充分的粘合在极流体上[31]。这是由于在涂布时浆料与极流体之间没有足够的粘合力，并且浆料的变干时间较长[32,33]。因此，有研究加入聚氧乙烯等具有一定粘合作用的水性高分子，来提高浆料的粘合力和在涂布时的极片振实密度。但高分子量的聚氧化乙烯具有絮凝作用[34]，低分子量的聚氧化乙烯具有分散作用，其1％~5％的溶液就具有很高的粘性，加之具有低毒和假塑性，应用于锂离子电池的前景比较有限。
针对目前锂电池粘结剂存在的问题，本课题将探索研究适用于锂离子电池的丙烯酸系水性胶，并考察其对电池性能的影响，力求其在胶的柔性、韧性、回潮率等方面的改善有一定的突破。
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1.5 丙烯酸系水性胶
丙烯酸系水性胶是以水作溶剂或分散介质，由丙烯酸酯类单体和甲基丙烯酸甲酯类单体共聚而成，或者加入醋酸乙烯酯等其他单体共聚而成的胶粘剂。丙烯酸系水性胶具有优异的性能：（1）以水为分散介质，不使用有机溶剂，节能环保，无毒害，不易燃；（2）单体种类较多，可聚合成均聚物，也可与其他乙烯类单体共聚，所得胶粘剂性能多样化；（3）丙烯酸系水性胶中含有羧基、羟基、酰胺基等强极性官能团，粘结性能优良；（4）丙烯酸系水性胶有良好的耐光耐候性，不易被氧化，被紫外光照也不容易降解；（5）丙烯酸水性胶可通过调节各单体含量来合成不同粘结强度和剪切强度的胶粘剂，具有粘结性能优良、粘结面广的特点。广泛应用于包装、涂料、纺织、建筑、医疗以及皮革等各行业。 1.5.1 丙烯酸系水性胶的研究进展
目前，丙烯酸系胶粘剂在耐水性、粘结性和耐热性等方面还不够优良，不能完全满足使用要求。针对这些问题国内外学者做了大量改性工作。
赵丽英[35]等通过种子乳液聚合法合成胶粘剂，并选用丙烯酸丁酯（BA）为软单体，赋予胶膜适当的柔韧性、延展性和粘附力；乙酸乙烯酯（VAc）为硬单体，赋予胶膜硬度和强度；丙烯酸（AA）、丙烯酸羟乙酯（HEA）为功能单体，以提高乳液稳定性，赋予胶膜自交联性，提高胶膜的内聚力和耐溶剂性和耐水性。并探讨了单体的选择和配比、引发剂、PVA保护胶体、乳化剂用量、聚合时间等因素对聚合反应及复合胶性能的影响。其中，当阴离子、非离子乳化剂质量比为1:2，PVA保护胶体占单体重量的1.5%时，得到的乳液粘度适中、流动性好，可以涂膜。
张伟[36]等以丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸、水性松香树脂等为原料，采用预乳化聚合法制备了性能优良的水性乳液型胶粘剂。发现随着BA/VAC比例的增加，乳液的粘度下降，初始阶段的剥离强度迅速增加，当软硬单体之间的比值为3.0时，剥离强度出现极大值；继续增加软硬单体的比值，粘合剂的剥离强度又开始下降。张伟等认为，在粘合剂的制备中，软单体起着重要的粘附作用，而硬单体起着内聚作用。硬单体用量过大时，软单体所占比例减小，将导致胶粘剂对薄膜的亲和力下降，剥离强度随之下降。
Lovell[37]等以丙烯酸丁酯和丙烯酸为原料利用种子乳液聚合法合成了粒径为124~366nm范围、粒径分布较窄的具有纳米粒度的乳液。通过改变乳化剂在种子阶段的含量，实验发现乳液的粒径大小对乳液的胶黏性有很大影响：粒径越小，剥离黏附力越大，而由粒径大的乳液涂成胶膜需要较长时间来达到最终的剥离力，初黏力随着粒径的增大先增大后减小，而剪切强度随着粒径的增大而增大。Lovell等认为主要是由于胶膜表面上有低分子质量的聚合物分子存在，而这些低
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分子量的聚合物分子又进而影响着胶膜的线性黏弹性；研究证明通过控制粒径的大小可以达到控制胶黏性的目的。
Murakami[38]等以丙烯酸十八酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸为单体，以乙酰丙酮铝作为交联剂（AlACA）共聚合成一种热敏性丙烯酸酯压敏胶粘剂，并对其结构和热性能做了研究。发现，在加热时长的烷基侧链的熔化和结晶作用会导致粘度的可逆转变，主链的流动性增强了铝交联点的配位交换作用。
固含量大的聚合物乳液因粘度很大，极易暴聚，所以很难获得。廖水姣[39]等采用丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸为单体，通过半连续法合成了一种高固含量的聚合物乳液。发现无论固含量多少，乳液均为假塑性流体，聚合体系粘度随搅拌速率的变化而急剧改变；体系粘度随单体加入迅速增加，单体全部加入时体系粘度达到最大，后随反应继续进行而大幅度下降。廖水姣等认为，可能是乳胶粒体积收缩，而高剪切下部分乳胶粒子粘合形成更大粒子，使乳胶粒分布变宽。
1.5.2 丙烯酸系水性胶的合成 1.5.2.1 单体
合成丙烯酸系水性胶的单体一般为丙烯酸及C1~C8的丙烯酸烷基酯，烷基链
zkq 20151125长越长，其均聚物的柔性越好，玻璃化温度越低，质地越柔软。但直到丙烯酸正
辛酯后，由于烷基碳原子的增加，会出现侧链结晶倾向，而聚合物会变脆。
丙烯酸水性胶的共聚单体有三部分：软单体、硬单体和官能团单体。其中，软单体如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸异辛酯等，由于它们玻璃化温度较低，能够赋予水性胶粘结特性；硬单体如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、偏氯乙烯等，由于它们玻璃化温度较高，能够赋予水性胶内聚力；通过引入带官能团的单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羟丙酯等，能够赋予水性胶亲水性、持粘性、剥离强度及其他性能，其中丙烯酸、甲基丙烯酸还具有自增稠特性。
确定单体比例时，要考虑单体均聚物的性能与所粘结基材的结构特征的关系，还需要考虑单体均聚物与共聚物的玻璃化温度之间的关系。当共聚物的玻璃化温度接近室温时，常温下水性胶的硬度较高，且玻璃化温度越高，水性胶膜就越硬；玻璃化温度越低，水性胶膜越软。 1.5.2.2 引发剂
丙烯酸系水性胶的乳液聚合根据自由基机理的不同，通常有两类引发剂：一类引发剂受热分解产生自由基，多采用水溶性的过硫酸盐作为引发剂，如过硫酸
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铵、过硫酸钾及过硫酸钠。反应时需控制引发剂的加入量，引发剂的量太少，则不易引发聚合；引发剂量太多，聚合则不平衡。引发剂含量占单体总量的0.2~0.8wt%较为适宜，当引发剂含量为0.2~0.4wt%时，丙烯酸系水性胶乳液呈现蓝色，说明乳液粒子的粒度小，乳液稳定性好。
另一类则是由有机过氧化物和还原剂组成的氧化还原引发剂体系，如过硫酸盐-亚硫酸氢盐体系等。氧化还原体系溶于水后会产生自由基，与水分子或其他物质反应生成另一种自由基，部分具有引发活性的自由基可参与单体聚合反应形成活性低聚物，然后共同扩散进入单体饱和的胶束或溶胀的聚合物乳胶粒子中，引发聚合使乳胶粒子不断长大，生成链大分子。 1.5.2.3 乳化剂
（2）乳化剂主要有三类：（1）阳离子型：主要有季铵盐类及其他铵的盐类；阴离子型：常用的有烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、二烷基-2-磺基琥珀酸钠、烷基烯丙氧基聚氧乙烯磷酸钠和聚氧乙烯烷基酚醚顺酐加成物钠盐等；（3）非离子型：常用的有聚氧乙烯基醚和聚氧乙烯酚醚等；（4）两性乳化剂：即在酸性介质中离解成阳离子、在碱性介质中又可离解成阴离子的羧酸类、硫酸酯类、磷酸酯类及磺酸类物质。
通常离子型乳化剂的溶解度为0.05~0.1%，非离子型乳化剂的溶解度为zkq 201511250.005~0.2%。聚合体系只用离子型乳化剂时，生成乳胶粒径小，乳液机械稳定性好，聚合时凝聚物少，聚合过程较稳定，但对电解质较敏感；添加非离子型乳化剂于乳化体系中，有利于提高乳液的耐电解质性和化学稳定性[40]。
目前国内多使用阴离子乳化剂与非离子乳化剂的复合体系。
乳化剂是由极性亲水基和非极性亲油基组成，它可以降低丙烯酸系水性胶乳液聚合体系的表面张力，使难溶于水的油性单体均匀的分散在水相中。乳液聚合中乳化剂形成胶束可增溶单体，使单体溶解性大大增加并分散为细小的稳定的单体液滴，保护胶乳粒子并防止聚合过程中发生凝聚。乳化剂用量越多，形成的胶束越多，乳胶粒越多，而乳胶粒径越小。 1.5.2.4 乳液聚合机理
经典的乳液聚合过程根据反应机制分为3个阶段，如图1-2所示。
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图1-2 乳液聚合机理
第一阶段：首先向体系加入水和乳化剂，乳化剂以单分子形式溶解于水中。当乳化剂浓度大于CMC值时，开始部分形成乳化剂胶束。搅拌的状态下向体系加入单体，分散成单体珠滴，一部分乳化剂会吸附在单体珠滴表面；而部分溶解到水中的单体会被吸收到胶束中形成增容胶束。加入引发剂后，聚合过程进入加速期，引发剂分解成自由基，当自由基扩散到胶束中时引发聚合，生成大分子链，胶束变成乳胶粒，为成核阶段。这一阶段，胶束不断减少，速率有所增加；单体液滴数不变，体积不断减小。乳化剂用量越大，成核时间越长。另外，水溶性大的单体成核时间较短，转化率较低；水溶性小的单体成核时间长，转化率较高。
第二阶段：第一阶段终点时胶束会消失，引发剂分解出的自由基向乳胶粒中扩散，引发聚合使乳胶粒不断增大；而部分乳胶粒中的自由基向水相扩散。直至单体珠滴消失，此阶段终止进入第三阶段。
第三阶段：胶束和单体珠滴都消失，乳液中只存在水相和乳胶粒。乳胶粒消耗自身内部的单体进行聚合反应，使得乳液浓度越来越大，粘度越来越高，自由基活性降低，反应速率大大增加，转化率增大。此阶段后期，转化率越来越大，乳液浓度也越来越大，单体-聚合体系的Tg也越来越大。当转化率增加到一定值时，使得反应温度刚好等于单体-聚合体系的Tg，活性分子链和单体都被固定，反应速率迅速降为零，链增长速率也迅速降至零，导致转化率突然为零，即为玻璃化效应[41]。 1.5.2.5 搅拌速度
乳液聚合反应期间的搅拌速度以200~400r/min为宜。当转速低于150r/min时，乳化剂不能充分乳化单体，导致单体分散不好，有时甚至会发生分层现象，这样体系局部将进行本体聚合，导致凝聚率增加。另外搅拌太弱会导致体系传热不良，在不同区域产生温差，高温区的乳液容易丧失稳定性而产生凝胶。
当搅拌速度过高时，乳胶粒子通过剪切作用得到一个大的能量，当该能量超
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过聚结活化能时，乳胶粒将越过聚结势垒，导致乳液失去稳定性。而且过于激烈的机械作用会使乳胶粒之间碰撞的概率增加，体系易产生凝胶或破乳，这是因为：（1）通过搅拌乳胶粒获得一个大的动能，当该动能超过空间位阻的作用力或乳胶粒间的斥力时，将导致乳胶粒聚结；（2）当搅拌强度增大时，将降低乳化剂与乳胶粒表面的结合牢度，这是由于搅拌增强了乳胶粒表面和水介质间的摩擦作用，附着在乳胶粒上的乳化剂可能被瞬时拉开，使得乳胶粒表面的乳化剂覆盖率降低，聚合稳定性降低。 1.5.2.6 聚合温度
60℃以下，反应非常缓慢；温度过高，容易产生爆聚，胶体不稳定，出现分层及絮状物；
随反应温度升高，引发剂分解生成自由基的速率增大，这样乳胶粒中的链终止速率增大，聚合物平均分子量降低。温度升高时，链增长速率增大，聚合反应速率提高。
反应温度越高，乳胶粒子数目越多，粒径相对减少。主要是因为：（1）反应温度升高，自由基生成速率增大，自由基浓度增大，自由基由水相向乳胶粒子的扩散速率增大，从而生成了更多的乳胶粒子，乳胶粒径减小；（2）温度升高，自由基生成速率增大，水相的链增长速率增大，从而生成了更多的低聚物链，使zkq 20151125得乳胶粒子数目增多，粒径减小，生成乳液粘度较大。
随反应温度升高，乳胶粒子会变软，布朗运动加剧，聚合过程中粒子间相互碰撞的机会增多而容易发生凝聚；另外，随反应温度升高，乳胶粒子吸附在乳化剂上的能力减弱，乳胶粒子会更多聚集产生大量的凝胶，当出现温度等于或大于非离子乳化剂的浊点时，乳化剂会失去稳定性，导致破乳。 1.5.2.7 聚合工艺
聚合工艺可采用一次性投料法、全连续法和半连续法。
聚合工艺中主要是加料方式对乳胶颗粒形态有较大影响。一次性投料法得到的乳液不透明有微弱蓝光，粗粒子较多；全连续法得到的乳液为青白色半透明；半连续法得到的乳液为半透明泛蓝光，乳液细腻。全连续法得到的乳胶粒径要明显大于半连续法，而乳胶粒子的单分散性接近但均不如一次投料法得到的乳液。
通过实验研究聚合工艺对半连续乳液聚合产物粘度及稳定性的影响发现：（1）种子溶液中的乳化剂与滴加物中的乳化剂的配比增加时，可使乳液粘度迅速增大、稳定性提高，但当配比增大到一定比例时，乳液粘度升高不明显；（2）随种子的量增加，乳液粘度逐渐增大，当种子占单体总量的25~30wt%时，乳液粘度达到最大，其后随种子的量增加，粘度下降，反应接近于间歇聚合；（3）
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向反应体系加入水溶性官能团单体可使体系稳定，但依加入方式而定。在反应后期滴加丙烯酸，再滴加氨水使pH值至碱性，聚合产物中羧基发生离解，产生电荷形成斥力，使乳液机械稳定性显著提高。 1.5.3 丙烯酸系水性胶应用在锂电池的粘结机制
为了增加电极的比表面积，降低电极反应的阻力，绝大多数的活性物质都使用粉体材料，于是，胶粘剂便成为电极制作中必不可少的关键材料。事实上，电极胶粘剂不仅需要有效地粘结电极活性物质、导电剂和电极集流体，由于长期处于非常特殊的环境下，优良的粘结剂还必须能够抵抗各种外在因素的影响。这些特殊环境因素包括以下几个方面：
（1）胶粘剂与电极材料一起长期浸泡在电解液中，这无疑需要胶粘剂在电解液中保持形状、结构和性质的稳定。
（2）长期处在高电位（正极胶粘剂）或低电位（负极胶粘剂）条件下，因此，正极胶粘剂需要在高压条件下不被氧化，负极胶粘剂需要在低压条件下不被还原。
（3）电极活性物质在嵌脱锂过程中的体积变化：许多贮锂活性物质在电池工作中不断发生体积变化，其体积随锂离子的潜入而增长，随锂离子的脱出而减小（如图1-3），胶粘剂必须具有足够的柔韧性，保证活性物质在反复膨胀和收
zkq 20151125 缩过程中不脱落，且电极微粒间的结合不被破坏。
图1-3 电极在锂离子嵌入、脱出过程中的体积效应
一些粘结剂还可能会参与电极反应，如参与到锂离子电池碳负极的首次充电过程，影响石墨表面首次充电过程中固体电解质界面SEI膜的形成及电化学行为，对石墨负极的容量、首次库伦效率和循环稳定性产生显著的影响[6]。 1.5.4 丙烯酸系水性胶电化学性能的影响因素
丙烯酰胺常作为聚丙烯酸盐类高吸水性树脂的共聚单体，在适当用量下显著提高树脂的吸水性，并可改善耐电解质性能。但丙烯酰胺用量过高反而会降低吸水性和耐电解质性能，因为-CONH2的亲水性不如-COONa。将丙烯酰胺、（甲
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基）丙烯酸羟乙酯两种非离子单体同时引入聚丙烯酸盐类高吸水性树脂中，可进一步提高耐电解质性能。
赵军子等[42]认为在溶液聚合中，亲水单体和疏水单体充分混合，发生无规共聚，疏水单体在大分子中呈无规分布，能有效地产生分子间缔合，从而改善耐电解质性能；而在上述反相乳液聚合体系中，疏水单体和引发剂均存在于油相中，成核机理应以疏水单体低聚物成核为主，丙烯酸和水溶性交联剂须从水相经油相扩散进入乳胶粒内部才能参与共聚，因此疏水单体在大分子中的分布和溶液聚合的无规分布不同，不能有效地发挥长支链间的物理交联作用。如果设法使大量长链单体参与无规共聚，则耐电解质性能可得到进一步改善。
田大听等[43]研究发现，一定量的长链疏水单体能明显增加粘度，甲基丙烯酸十六酯的影响大于甲基丙烯酸十二酯。他们采用油溶性引发剂，将疏水单体溶于油相中进行共聚合。在疏水单体含量相同的情况下，产物耐电解质性能要优于溶液聚合法。
廖水姣等[39]研究发现聚丙烯酸酯乳液的电导值随着固含量增加，呈现先增大、后减小、再稳定增大的趋势。向聚合体系滴加引发剂，开始时体系粘度小，电解质在乳液中分散均匀，故电导值增大；后由于体系粘度突然增大，带电粒子移动阻力变大，电导值减小；而当粘度减小，电导值又开始增大。
Robert Dominko[44-47]等对粘结剂乳液的pH值对电池的电化学性能的影响进行研究，指出在pH值为9的时候，导电剂在溶液中不能均匀分散在正极材料LiFePO4的表面，但是当pH值为12的时候，乳液能够具有很好的分散作用，导电剂能够在正极材料LiFePO4的表面形成均匀的一层[47]。因此，导电剂若能良好地分散在正极材料LiFePO4的表面，就能够使LiFePO4电池具有优良的电化学性能。
刘伯文等[20]认为水溶性粘结剂的橡胶性一般要比PVDF差，随着循环次数的增加，电极材料之间及电极材料与集流体之间的紧密接触程度会降低，不能起到很好的缓冲作用，从而会影响锂离子电池的循环性能和充电后极片的膨胀厚度。
Nasaki Hasegawa等[48]认为使用含有大量羧基的聚丙烯酸酯乳液作为锂离子电池的粘结剂，黏结性能很好。但是羧基的亲水性太强，易和电池中残余的水分发生副反应，造成电池性能的下降。如将含有羧基的黏结性物质，在加热的条件下部分聚合生成羧酸酐，就能够提高粘结剂的强度增加并使其亲水性降低，从而更容易除去极片中的水分。将其应用于锂电池，制得的电池在循环100次后容量保持率都在90%以上。
zkq 201511251.6 论文研究目标及意义
1.6.1 本论文选题依据
PVDF作为当前锂离子商业化生产中主要应用的粘结剂，其具有优异的耐腐
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东华大学硕士学位论文 第一章 绪论
蚀、耐化学药品、耐热性、电击穿强度大、机械强度高等特点，以及对脂肪烃、芳香烃、醇和醛等有机溶剂稳定的性质。但不可避免的是其有机溶剂有毒，对环境污染严重，工艺要求严格且成本很高。尽管通过改性PVDF，使其性能有所改善，但作用并不十分明显。这样一来，环境友好、成本低廉、粘结性能优异、适用锂离子电池正、负极的水性粘结剂就有了相当的优势，将成为锂电池粘结剂研究的热门方向。而在水性粘结剂中的丙烯酸系水性胶，是以水为分散介质，具有单体种类较多、粘结性能优良、耐光耐候性良好及不易被氧化等优点，其制备工艺简单、原料范围广、稳定性好，在锂离子电池领域将有着广泛的研究和应用前景。
1.6.2 本论文研究内容
本论文研究了以下三方面的内容：
（1）研究制备符合锂离子电池对粘结剂要求的丙烯酸系水性胶，从配方、工艺以及丙烯酸系水性胶对电池的影响因素等方面综合考虑和探索试验。本论文通过FTIR、DSC、TG、SEM、粒径分析等对所制备的丙烯酸系水性胶进行测试和表征，研究了温度、引发剂、乳化剂、搅拌速度、软硬单体配比及亲水单体含量等因素对丙烯酸系水性胶的结构和性能的影响，并探索了乳液性能最优的工艺条件。
（2）本论文通过对丙烯酸系水性胶进行粘度、剥离强度、吸水性、电解液溶胀性、粘结牢度等的测试和表征，综合考察了不同配方条件下的丙烯酸系水性胶的吸水性、粘结性以及电解液溶胀性，确定了可以应用到锂离子电池中的丙烯酸系水性胶的配方条件。
（3）将丙烯酸系水性胶在应用于锂离子电池，探讨了粘结剂比例对电池性能的影响。并将丙烯酸系水性胶分别与油性粘结剂PVDF和水性粘结剂LA133进行对比，研究了三种粘结剂在锂离子电池工作的过程中对电池性能的影响。
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东华大学硕士学位论文 第二章 丙烯酸系水性胶的合成与表征
第二章 丙烯酸系水性胶的合成与表征
2.1 引言
改善锂离子电池各项性能的关键技术，在于研究和开发出在充放电过程中性能更好、更优越的可逆脱/嵌锂离子的正负极材料以及合适的导电剂、粘结剂、电解质和隔膜。目前，关于锂离子电池粘结剂的研究较少，市场上应用最为广泛的是聚偏氟乙烯（PVDF）的均聚物和共聚物。近些年来，全世界能源及资源逐步紧缺，人们对于绿色环保、降低成本及有效利用资源给予了越来越多的重视。考虑到已商业成熟的PVDF作为锂离子粘结剂，使用有毒的有机溶剂不可避免，对环境污染严重，工艺要求严格且成本很高。人们开始重新把目光投向乳液型胶粘剂。这样一来，环境友好、成本低廉、粘结性能优异的水性粘结剂就有了相当的优势，将成为锂电池粘结剂研究的热门方向。而在水性粘结剂中的丙烯酸系水性胶，因其制备工艺简单、原料范围广、稳定性好、不易燃、对环境友好等优点而有着广泛的研究和应用前景。
丙烯酸系水性胶应用到锂离子电池中须具备欧姆电阻小、在电解也中不溶胀不溶解、具有较好的电化学稳定性、柔韧性以及粘结性能等性质，并要能够保证电池性能的良好发挥，故本章选用丙烯腈、丙烯酸异辛酯、丙烯酰胺、丙烯酸等作为反应单体进行乳液聚合，其中丙烯腈提供较强的内聚强度[49]，丙烯酸异辛酯提供柔韧性[50]，而丙烯酸和丙烯酰胺提供粘结性以及适度的交联性[51]。反应体系中的单体在十二烷基苯磺酸钠和OP类非离子乳化剂的乳化作用下，通过过硫酸铵-亚硫酸氢钠氧化还原引发体系引发乳液聚合反应，制得丙烯酸系水性胶。通过FTIR、TG、DSC、SEM、粒径分析等进行表征，并讨论了温度、引发剂、乳化剂、搅拌速度、软硬单体配比及亲水单体含量等因素对丙烯酸系水性胶的结构和性能的影响，确定了丙烯酸系水性胶的最佳工艺条件。
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东华大学硕士学位论文 第二章 丙烯酸系水性胶的合成与表征
2.2 实验部分
2.2.1 实验试剂
表2-1 主要药品与试剂
原料名称
丙烯酰胺(AM) 丙烯酸(AA) 丙烯腈(AN)
丙烯酸异辛酯(2-EHA) 十二烷基苯磺酸钠(SDBS) 辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10) 过硫酸铵(APS) 亚硫酸氢钠(NaHSO3) 氨水(NH3·H2O)
2.2.2 实验仪器
规格 分析纯 分析纯 化学纯 分析纯 化学纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯
生产厂家
国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司
上海光铧科技有限公司 阿拉丁试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司
阿拉丁试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司
表2-2 材料制备与表征所需设备和仪器
仪器名称
集热式恒温磁力搅拌器 高精度电子天平 电热恒温鼓风干燥箱 真空干燥箱 电动搅拌器 激光粒度分析仪 扫描电镜(SEM) 热重分析仪(TG) 差示扫描量热仪(DSC) 红外光谱仪(FTIR) X射线衍射仪(XRD)
型号 DF-101S型 BSA124S型 ZK-072型 DZF-6050型 JB90-D型 Nano ZS Nano85型
S-4800型 209 F1 Iris型 204F1型 NEXUS-670型 D/max-2550 PC
生产厂家
巩义予华仪器有限公司 赛多利斯科学仪器有限公司
上海市实验仪器总厂 上海顿克仪器科技有限公司
上海标本模型厂 英国马尔文公司
Hitachi公司
德国耐驰仪器制造有限公司
德国耐驰仪器有限公司 美国Nicolet-Thermo公司
日本理学公司
2.2.3 实验方法
本实验采用乳液聚合合成胶粘剂。
半连续法：将乳化剂和去离子水加入反应容器中，搅拌0.5h，混合均匀使其发生乳化；加热升温至50℃，同时通入氮气排除体系中的氧；向体系中加入占
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东华大学硕士学位论文 第二章 丙烯酸系水性胶的合成与表征
单体总量10wt%的反应单体和占总引发剂含量的30wt%的引发剂，加热升温至65℃并恒温；聚合反应到一定程度后，分别向体系中同时滴加其余部分单体及的引发剂；控制滴加速度，当单体及引发剂滴加完全时，继续反应一段时间即反应完成；降温至40℃并向体系中加入氨水使溶液pH至7.0~8.0，冷却后即可得丙烯酸系水性胶。制备丙烯酸系水性胶的单体总量与水相比为20/80。
实验流程如图2-1。
图2-1 丙烯酸系水性胶实验方法流程图
2.2.4 实验方案
本章节实验为了探究不同工艺参数对丙烯酸系水性胶的制备的影响，设计了7组实验方案。表2-3、表2-4、表2-5、表2-6、表2-7、表2-8以及表2-9所示即为本章节实验方案。
表2-3 A组：软单体含量变化
软单体 亲水单体 乳化剂 (wt%) 0 10 20 30 35 40 45 50 55 60 65 100
SDBS/OP-10 (wt%) 0.3/0.1 0.3/0.1 0.3/0.1 0.3/0.1 0.3/0.1 0.3/0.1 0.3/0.1 0.3/0.1 0.3/0.1 0.3/0.1 0.3/0.1 0.3/0.1
引发剂 搅拌速度 (wt%) 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
(r/min) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
聚合温度 (℃) 65 65 65 65 65 65 65 65 65 65 65 65
(wt%) 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 0
(wt%) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
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东华大学硕士学位论文 第二章 丙烯酸系水性胶的合成与表征
表2-4 B组：亲水单体含量变化
软单体 亲水单体 乳化剂 (wt%) 55 55 55 55 55 55 55 55
(wt%) 10 15 20 25 30 35 40 45
(wt%) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
SDBS/OP-10 (wt%) 0.3/0.1 0.3/0.1 0.3/0.1 0.3/0.1 0.3/0.1 0.3/0.1 0.3/0.1 0.3/0.1
引发剂 搅拌速度 (wt%) 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
(r/min) 100 100 100 100 100 100 100 100
聚合温度 (℃) 65 65 65 65 65 65 65 65
表2-5 C组：聚合温度变化
软单体 亲水单体 乳化剂 (wt%) 55 55 55 55 55 55
(wt%) 25 25 25 25 25 25
(wt%) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
SDBS/OP-10 (wt%) 0.3/0.1 0.3/0.1 0.3/0.1 0.3/0.1 0.3/0.1 0.3/0.1
引发剂 搅拌速度 (wt%) 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
(r/min) 100 100 100 100 100 100
聚合温度 (℃) 40 55 60 65 70 80
表2-6 D组：乳化剂含量变化
软单体 亲水单体 乳化剂 (wt%) 55 55 55 55 55 55 55
SDBS/OP-10 (wt%) 0.3/0.1 0.3/0.1 0.3/0.1 0.3/0.1 0.3/0.1 0.3/0.1 0.3/0.1
引发剂 搅拌速度 (wt%) 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
(r/min) 100 100 100 100 100 100 100
聚合温度 (℃) 65 65 65 65 65 65 65
(wt%) 25 25 25 25 25 25 25
(wt%) 0.1 0.2 0.4 0.5 0.6 0.8 1
21
东华大学硕士学位论文 第二章 丙烯酸系水性胶的合成与表征
表2-7 E组：乳化剂配比(SDBS/OP-10)变化
软单体 亲水单体 乳化剂 (wt%) 55 55 55 55 55 55
(wt%) 25 25 25 25 25 25
(wt%) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
SDBS/OP-10 (wt%) 0.4/0 0.35/0.05 0.3/0.1 0.25/0.05 0.2/0.2 0/0.4
引发剂 搅拌速度 (wt%) 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
(r/min) 100 100 100 100 100 100
聚合温度 (℃) 65 65 65 65 65 65
表2-8 F组：引发剂含量变化
软单体 亲水单体 乳化剂 (wt%) 55 55 55 55 55 55 55
(wt%) 25 25 25 25 25 25 25
(wt%) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
SDBS/OP-10 (wt%) 0.3/0.1 0.3/0.1 0.3/0.1 0.3/0.1 0.3/0.1 0.3/0.1 0.3/0.1
引发剂 搅拌速度 (wt%) 0.3 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
(r/min) 100 100 100 100 100 100 100
聚合温度 (℃) 65 65 65 65 65 65 65
表2-9 G组：搅拌速度变化
软单体 亲水单体 乳化剂 (wt%) 55 55 55 55 55
2.2.5 表征方法
(wt%) 25 25 25 25 25
(wt%) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
SDBS/OP-10 (wt%) 0.3/0.1 0.3/0.1 0.3/0.1 0.3/0.1 0.3/0.1
引发剂 搅拌速度 (wt%) 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
(r/min) 60 80 100 150 200
聚合温度 (℃) 65 65 65 65 65
（1）固含量、转化率、凝胶率：分别按以下公式计算：
将反应产物乳液进在烘箱中烘干至重量恒定，即可得样品的干重，并按以下公式计算固含量：
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东华大学硕士学位论文 第二章 丙烯酸系水性胶的合成与表征
固含量%样品干重100%样品湿重 （2-1）
转化率%固含量（乳化剂重引发剂重）/乳液总重100%（2-2）
单体总重/乳液总重将反应产物乳液进行过滤，得到凝胶并将其在烘箱中烘干至重量恒定，即可得凝胶的干重，并按以下公式计算凝胶率：
凝胶率%凝胶干重100% （2-3）
单体总重（2）玻璃化温度理论值计算：聚合物的玻璃化温度Tg的理论值由FOX方程估算：
w1ww123...... （2-4） TgTg1Tg2Tg3式中 i —— 1、2、3……，
Tgi —— 单体i的均聚物的玻璃花温度， Wi —— 单体i在单体总量中所占的质量百分数。 （3）乳液稳定性：
机械稳定性：将产物乳液在2000转/min的转速下高速搅拌2h，然后用100目筛网进行过滤，根据过滤物的质量评定乳液的机械稳定性。
Ca+稳定性：按乳液:CaCl2溶液＝4:1的体积比混合（CaCl2溶液浓度为5%），密封静置2~3天，观察是否分层或结块。
（4）纳米粒度分析仪：英国马尔文公司Nano ZS Nano85型激光粒度分析仪。将乳液稀释到接近透明，测试稀释后液体的乳胶颗粒尺寸大小和粒径分布。乳胶颗粒的多分散性由平均粒径和中值粒径的比值决定，比值越接近1，粒径分布越窄。 （5）傅里叶变换红外光谱仪（Fourier Transform Infrared Spectrometer，FTIR）：美国Nicolet-Thermo公司NEXUS-670型红外光谱仪，频率范围4000-600cm-1，分辨率0.09cm-1。用于分析丙烯酸系水性胶的化学结构。
（6）场发射扫描电子显微镜（Field Emission Scanning Electron Microscope，FESEM）：Hitachi公司S-4800型高分辨场发射扫描电镜，加速电压5KV，放大倍数为1K~50K。用于表征样品的表面形貌和乳胶颗粒的粒径大小。
（7）热重分析仪（Thermo Gravimetric Analyzer，TGA）：德国耐驰仪器制造有限公司TG 209 F1 Iris型热重分析仪，升温范围30-600°C，升温速率20°C/min，氮气气氛。用于分析样品的热稳定性。
（8）差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry，DSC）：德国耐驰仪器有限公司DSC 204 F1型差热分析仪，氮气氛围，10℃/min的升温速率，扫描范围为-30℃～150℃。用于测试聚合产物的玻璃化转变温度。
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东华大学硕士学位论文 第二章 丙烯酸系水性胶的合成与表征
（9）X射线衍射仪（X-Ray Diffraction，XRD）：日本理学公司D/max-2550 PC型X射线衍射仪，Cu靶，Ni滤波片，电压40KV，电流200mA，波长0.154056nm。用于测试聚合产物的结晶性。
2.3 结果与讨论
2.3.1 聚合反应的影响因素 2.3.1.1 温度对聚合反应的影响
在不同温度的条件下，采用丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯腈和丙烯酸异辛酯作为反应单体进行乳液聚合反应，发现当反应温度低于60℃时，乳液整体外观较为均一，并且久置不会出现分层，稳定性较好，并且60℃~70℃时产物浓稠度要比温度较低时高一些，整体反应情况也更好一些，但70℃时反应生成的乳液经久置开始出现分层现象（上层为清液、下层为白色乳状物质），而80℃时则会发生爆聚，开始出现凝胶，如表2-10。这是因为温度升高会导致反应液体中分子碰撞机会增多，自由基浓度增大，会增加支链产物的生成，容易产生交联；加之聚合反应放热，温度过高会导致乳化剂分子容易从乳胶粒表面脱出，从而出现分层现象甚至形成凝胶。
表2-10不同聚合温度时的乳液情况
反应温度(℃) 40 55 60 65 70 80
反应乳液变蓝时间(min)
14 11 5 4 3 2
乳液外观
乳液泛白，微弱蓝光，单体味重 乳液泛白，微弱蓝光，单体味重 乳液较细腻，蓝光较深，单体味轻 乳液较细腻，蓝光较深，无单体味
蓝光强烈，无单体味 蓝光强烈，无单体味
稳定性 稳定性良好 稳定性良好 稳定性较好 稳定性较好 分层 出现凝胶
实验还发现，在相同的反应时间内，随着温度的增加，单体转化率呈现增大的趋势，且单体转化率在温度较低时迅速增大，当温度增加到65℃左右起，最大单体转化率开始接近，如图2-2。这说明反应温度越高，其聚合反应诱导期越短，在一定的反应时间内，单体的转化率会有所升高。55℃时反应液体呈微弱的蓝光，但聚合反应的诱导期较长，其单体转化率也达不到要求。当温度升高到70℃时，反应速率开始趋于稳定，虽然其转化率较高，但是反应过于剧烈逐渐开始出现凝胶现象。相比之下，60~70℃时，聚合反应的乳液性能较好，聚合乳液变蓝光的时间较短，转化率也能够满足实验要求。
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东华大学硕士学位论文 第二章 丙烯酸系水性胶的合成与表征
图2-2 温度对聚合反应单体转化率的影响
另外，本实验采用的是氧化还原引发体系，该引发体系低于30℃不引发反应，又知单体中丙烯腈的沸点是80℃，故不考虑低于30℃和高于80℃的温度范围。综上考虑，确定反应的温度为65℃。 2.3.1.2 乳化剂对聚合反应的影响 2.3.1.2.1 乳化剂含量的影响
本实验采用阴离子乳化剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS）作为乳液聚合的乳化剂，研究乳化剂含量对聚合反应的影响。
SDBS乳化剂能够有效降低表面张力，在水溶液中可发生电离呈离子，吸附在乳胶颗粒表面上时，能够产生一定的水化作用。当发生乳化时，乳胶颗粒表面的静电斥力与水化作用生成的空间位阻共同作用，使得反应乳液的稳定性更强。
如图2-3和表2-11，当乳化剂含量为0.4%时，乳液较细腻，整体较为均一；当SDBS含量低于0.4%时，随着乳化剂的含量增加，乳液团聚物呈现越来越少的趋势，并且团聚的白色小球大小越来越小，凝胶率逐渐降低；当SDBS含量超过0.6%时，乳液开始出现分层的现象；SDBS含量达到1%时，乳液的团聚物有所增多，分层现象严重，凝胶率变大，随后凝胶率变化缓慢，如表2-11。这是因为乳化剂用量较低时，乳化剂分子不能覆盖所有乳胶粒的表面，无法达到充分的乳化，容易发生团聚；而当乳化剂含量过高时，一定时间内很难保证乳化剂在反应体系中分散均匀，这就会造成乳化不均导致局部团聚现象的发生，同样引起了凝胶的产生。
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东华大学硕士学位论文 第二章 丙烯酸系水性胶的合成与表征
图2-3 不同乳化剂含量的产物乳液情况
（乳化剂含量分别为a=0.1wt%，b=0.2wt%，c=0.4wt%，d=0.5wt%，e=0.6wt%，f=0.8wt% ;
g=1wt%）
表2-11 不同乳化剂含量时的乳液情况
乳化剂(wt%)
0.1 0.2 0.4 0.5 0.6 0.8 1
乳液外观
乳液有较大颗团聚的白色小球 乳液有较小颗团聚的白色小球
乳液细腻，整体均一 乳液细腻，整体均一
乳液分层 乳液分层，团聚 团聚，出现凝胶
稳定性 稳定性差 稳定性差 稳定性较好 久置易分层 稳定性较差 稳定性差 稳定性差
凝胶率(%) 5.78 2.91 / / 1.82 3.37 4.53
反应体系中乳化剂的含量会影响乳胶颗粒的数目和粒径大小。根据理想乳液聚合机理，乳胶颗粒数的计算如以下方程[41]：
2/5ρNpXμ其中，ρ为自由基生成速率；
μ为乳胶颗粒体积的增长速率；
asS3/5 （3-6）
ɑs为单个乳化剂分子在乳胶颗粒表面上的覆盖面积； X为常数，0.37 26 东华大学硕士学位论文 第二章 丙烯酸系水性胶的合成与表征 至凝聚，在乳胶颗粒的粒径变大的同时，造成聚合反应速率大幅度降低和乳液稳定性变差[52]。 图2-4 乳化剂含量对乳胶颗粒平均粒径的影响 如图2-4，当SDBS含量低于0.5%时，随着SDBS的含量增大，乳胶颗粒的粒径呈现逐渐下降的趋势，符合理想乳液聚合的基本理论。而当SDBS含量大于0.5%时，乳胶颗粒的粒径有所增加，这是由于当乳化剂含量增多时，乳胶颗粒的粒径逐渐变小，较小的乳胶颗粒容易发生团聚，造成颗粒直径变大，同时较多的乳化剂也会因为分散不匀导致局部团聚现象的发生，这就会造成乳液的乳胶颗粒的平均粒径有所增加。 综合考虑，确定乳化剂的最佳用量为单体总量的0.4wt%。 2.3.1.2.2 不同乳化剂配比的影响 通过实验发现，使用阴离子乳化剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS）和非离子乳化剂（OP-10）的复合乳化体系要比单独使用这两种乳化剂时乳液的稳定性好，如表2-12。因为在发生乳化时，两种乳化剂分子可以交替在乳胶颗粒表面吸附，从而降低了乳胶颗粒上的静电斥力，增强了乳胶颗粒上乳化剂分子的吸附牢度，造成乳胶颗粒表面的电荷密度降低，这样带负电荷的乳化剂的自由基更加容易进入乳胶颗粒中，有益于乳液聚合。阴离子乳化剂SDBS的分子在乳胶颗粒表面吸附，生成的带负电荷的乳胶颗粒与反应体系中的阳离子相互作用，形成双电层 [41] 。同时，非离子乳化剂OP-10的分子在乳胶颗粒表面吸附，能够有效防止乳 胶颗粒因团聚而发生沉淀的现象。以上原因都说明复合使用SDBS和OP-10能够更好的保证乳液的稳定性。 27 东华大学硕士学位论文 第二章 丙烯酸系水性胶的合成与表征 当聚合体系只用离子型乳化剂时，生成乳胶粒径小，乳液机械稳定性好，聚合时凝聚物少，聚合过程较稳定，但对电解质较敏感，粘度较低。随着乳化体系中OP-10的比例增加，乳液呈现越来越浓稠、粘度越来越大的趋势，并且胶体越来越均一，乳液越来越细腻，乳胶粒子的粒径越来越小，如表2-12和图2-5；当OP-10的比例超过0.2/0.2时，乳液浓稠度增大并开始出现分层的现象。乳化剂中添加OP-10后，产物乳液浓稠度明显提高，而且随着OP-10的比例的增加而更为浓稠，有利于提高乳液的耐电解质性和化学稳定性[53]；但若OP-10的比例过高，乳液过于浓稠，分散性不好，乳胶粒子粒径分布过宽，容易出现凝胶，乳液有分层的趋势。 表2-12 不同乳化剂配比时的乳液情况 OP-10/SDBS 凝胶率/% 机械稳定性 Ca+稳定性 粘度/cp 0/0.4 1.43 稳定 出现絮凝 92.5 0.05/0.35 / 稳定 稳定 1260 0.1/0.3 / 稳定 稳定 1860 0.15/0.25 0.89 稳定 稳定 1900 0.2/0.2 1.64 出现絮凝 稳定 / 0.4/0 分层 / / / 图2-5 乳化剂配比对乳胶颗粒平均粒径及分布的影响 综合分析表2-12和图2-5会发现，SDBS/OP-10=0.35/0.05、0.3/0.1时乳液的机械稳定性和Ca+稳定性都较好，但是当SDBS/OP-10=0.35/0.05时乳液粘度和粒径分布情况均不如SDBS/OP-10=0.3/0.1，故确定丙烯酸系水性胶聚合反应的乳化剂配比为SDBS/OP-10=0.3/0.1。 28 东华大学硕士学位论文 第二章 丙烯酸系水性胶的合成与表征 2.3.1.3 引发剂含量对聚合反应的影响 引发剂在自由基聚合反应中充当重要角色，其使用量直接影响自由基的浓度，影响聚合反应速率，最终影响乳液的性能。本实验选用过硫酸铵-亚硫酸氢钠氧化还原引发剂体系，该引发剂体系在引发乳液聚合的过程中，先通过氧化还原反应生成硫酸根离子自由基SO4-·和亚硫酸氢根自由基HSO3·，如反应（3-7）： S2O8HSO3SO4SO4HSO3 （3-7） 以及副反应（3-8）、（3-9）： 22SO4HSO3SO4HSO3 （3-8） 22HSO3H2S2O6 （3-9） 反应（3-8）是自由基转移反应，并不影响体系中自由基的总浓度。而反应（3-9）则会导致自由基浓度的降低。以硫酸根离子自由基引发聚合的大分子链末端为硫酸根基团，而以亚硫酸氢根自由基引发聚合的大分子链末端为磺酸根基团。有研究表明[41]，无论过硫酸铵和亚硫酸氢钠的比例如何，大分子链末端的主要基团均为磺酸根基团，相比之下，硫酸根要少一些，说明大部分的聚合反应是由亚硫酸氢根引发的。 图2-6 引发剂含量对单体转化率的影响 在其他反应条件相同的情况下，当反应体系中引发剂的含量增大时，聚合反应的速率会加快，单体的转化率也呈现增大的趋势。如图2-6，当引发剂含量少于0.5wt%时，引发剂所产生的自由基浓度较低，引发反应的速率比较慢，使得单体的转化率较小，反应不完全。当引发剂含量多于0.9wt%时，引发反应的速 29 东华大学硕士学位论文 第二章 丙烯酸系水性胶的合成与表征 率过快，反应过程中迅速释放大量热，造成反应体系局部温度过高，发生爆聚，使聚合反应不平衡且难以控制。这是因为，当反应体系中的引发剂含量增多时，生成自由基的速率就会加快，使得在水相中的自由基浓度增大。这就会导致自由基从水向胶束中扩散的速率加快，成核速率增大，从而引起乳胶颗粒的数目增多，粒径减小且聚合速率增加，最终影响单体的转化率[54]。 综上所述，确定引发剂的最佳用量为反应单体总量的0.7wt%。 2.3.1.4 搅拌速度对聚合反应的影响 表2-13 不同搅拌速度下的乳液情况 搅拌速度(r/min) 60 80 100 150 200 乳液外观 乳液呈较大白球状 乳液中白球较小，且数量较多 乳液较细腻 乳液较细腻 白色凝胶状+较透明液体 稳定性 团聚 团聚 稳定性良好 久置易分层 分层，破乳 从表2-13可以看出，当搅拌速度低于100r/min时，由于搅拌速度太慢，体系分散不均匀，反应放热不均衡，会导致局部反应剧烈，出现团聚现象；搅拌速度太快，会破坏聚合反应，减少乳胶颗粒的数目，增大乳胶颗粒的粒径，聚合反应速率降低，破坏产物的均一性，出现破乳分层的现象甚至形成了凝胶。因为在乳液聚合开始的分散阶段，当搅拌速度较大时，单体会被分散成越小的单体珠滴，一定体积的水中单体珠滴的表面积就越大，这样在单体珠滴表面上吸附的乳化剂含量就越多，而水相中的胶束数目就越少，继而导致成核几率降低，乳胶颗粒的粒径增大。另外，在搅拌的作用下乳胶颗粒被赋予了动能，当乳胶颗粒的动能大于乳胶颗粒之间的斥力或者空间位阻时，乳胶颗粒就比较容易发生聚结而生成凝胶。当搅拌速度过大时，乳胶颗粒与水之间的摩擦作用较强，容易将乳胶颗粒上的乳化剂拉下来，造成乳化剂在乳胶颗粒表面的覆盖率减小，从而降低了乳液的稳定性[55]。 从实验结果发现，当搅拌速度为100r/min时，聚合乳液的情况比较好。但是多次实验总结发现，搅拌速度是需要随着聚合条件的变化而进行调整的。在反应刚开始时，搅拌速度需稍慢一些，这样反应才得以顺利进行。随反应进行，体系浓度、粘度有所提高，为了使体系分散的均匀，需加快搅拌速度。反应后期，聚合基本完成，搅拌速度需减慢，否则会破坏胶体。 30 东华大学硕士学位论文 第二章 丙烯酸系水性胶的合成与表征 2.3.1.5 亲水单体含量对聚合反应的影响 本实验选择的亲水单体是丙烯酰胺和丙烯酸。实验结果如图2-7，发现当亲水单体含量低于15wt%时，乳液产物经高速搅拌后出现分层现象；随着亲水单体含量的增加，聚合产物乳液越来越细腻、整体越来越均一，乳液越来越浓稠，稳定性也越来越好，且涂膜具有粘性。但是当亲水单体含量达到单体总量的45wt%时，就会出现如图2-7中h的现象，生成一整块白色果冻状，即发生了较大程度的交联。 图2-7 不同丙烯酸含量的产物乳液情况 （亲水单体含量分别为：a=10wt%，b=15wt%，c=20wt%，d=25wt%，e=30wt%，f=35wt%， g=40wt%，h=45wt%） 表2-14 不同亲水单体含量时的乳液情况 亲水单体(wt%) 10 15 20 25 30 35 40 45 乳液外观 乳液分层 乳液较为均一，有粘性 乳液较浓稠，有粘性 乳液细腻，呈拉丝状，有粘性 乳液细腻，呈拉丝状，有粘性 乳液细腻，呈拉丝状，有粘性 乳液细腻，很浓稠，有粘性 整体呈白色果冻状 稳定性 稳定性差 稳定 稳定 稳定 稳定 稳定性较差 破乳 团聚 凝胶率(%) / 1.82 / / / 3.67 4.93 / 丙烯酸系水性胶乳液一般呈酸性，虽然具有良好的粘性，但其稳定性较差。向反应体系加入亲水单体可使体系稳定。这是因为在丙烯酸和丙烯酰胺的分子结构中既有亲水基团-COOH、-CONH2，又有亲油基团，在反应体系中能够起到助 31 东华大学硕士学位论文 第二章 丙烯酸系水性胶的合成与表征 乳化的作用。并且在乳液聚合的过程中，丙烯酸倾向于分布在乳液颗粒的表面，提高了聚合乳液颗粒的亲水性，使乳胶颗粒不容易因重力作用聚沉，有利于提高聚合乳液的稳定性，在碱性条件下还可以起到增加乳液的浓稠性的作用[56]。但是当亲水单体的含量过多时，分子链中的-COOH、-CONH2等基团会因为氢键的作用而引起局部的聚合产生凝胶甚至破乳，出现图2-7中h的现象。 综合考虑，确定亲水单体的最佳用量为单体总量的25wt%。 2.3.1.6 软单体含量对聚合反应的影响 软硬单体比例不同会导致产物胶的玻璃化温度不同。单体中软单体含量越高，产物玻璃化温度越低，胶体的韧性越好，越不易发生龟裂。软单体会使胶粘结剂具有粘附的性能，硬单体则决定胶的内聚力和强度。本实验采用丙烯酸异辛酯作为软单体，丙烯腈作为硬单体。 图2-8 不同软单体含量的产物乳液的成膜情况； （软单体含量分别为：a=0wt%，b=10wt%，c=20wt%，d=35wt%，e=45wt%，f=55wt%， g=65wt%，h=100wt%） 结合图2-8和表2-15可以发现，反应体系中没有软单体时，硬单体的含量较多，聚合产物乳液涂布后发脆的现象明显；随着反应体系中软单体含量的增加，产物乳液的柔韧性逐渐变好，涂布后龟裂的现象有所改善；且当软单体含量增加到20%~65%时，涂布后开始泛蓝光，这说明软单体含量较多时，产物乳液会比较细腻，乳液的均一性更好；当软单体含量达到100%时，反应产物为整体呈均一状的细腻乳液，涂布后晾干呈透明有粘性状。 32 东华大学硕士学位论文 第二章 丙烯酸系水性胶的合成与表征 表2-15 不同软单体含量时的乳液情况 软单体(wt%) 0 10 20 35 45 55 65 100 乳液外观及涂膜情况 涂膜后发脆，龟裂 裂纹有改善 乳液较细腻，涂膜光滑 乳液较细腻，泛蓝光，乳液较浓稠 乳液细腻，蓝光明显，乳液浓稠 乳液细腻，蓝光明显，乳液较浓稠 乳液细腻，蓝光明显，乳液较稀 乳液不粘稠，很稀 凝胶率(%) 3.27 1.81 0.92 0.34 / / / / 通过实验并综合分析发现，当软单体含量为45wt%、亲水单体含量为25wt%、乳化剂含量为0.4wt%、乳化剂配比为SDBS/OP-10=0.3/0.1、引发剂含量为0.7wt%、温度为65℃、搅拌速度为100r/min时，聚合反应的效果较好，乳液性能最佳。 2.3.2 热性能分析 2.3.2.1 TG分析 对不同软单体含量的丙烯酸系水性胶进行TG测试，并分析丙烯酸系水性胶的热稳定性。测试结果如图2-9。 图2-9 不同软单体含量的丙烯酸系水性胶的TG曲线 （软单体含量分别为：a=35wt%，b=40wt%，c=45wt%，d=50wt%，e=55wt%） 33 东华大学硕士学位论文 第二章 丙烯酸系水性胶的合成与表征 从图2-9中可以看出丙烯酸系水性胶在室温~150℃之间出现了一个不到1%的质量损失。这是因为丙烯酸系水性胶是一种较易吸水的物质，这一温度段的质量损失可能为其吸附的水分因受热而发生汽化。从150℃开始，丙烯酸系水性胶的质量缓慢减小，直到丙烯酸系水性胶热分解。Komaba[57]等人研究发现，聚丙烯酸类物质经过受热，结构中的羧基之间容易形成氢键，并会伴随脱除一个水分子形成较为牢固的酸酐结构，酸酐键的形成会将聚丙烯酸类大分子之间相互连接起来，并会加强胶粘剂的粘结性能。比较发现，不同软单体含量的丙烯酸系水性胶的热分解温度范围在327℃~373℃，在分解温度以后丙烯酸系水性胶质量急剧减少，并于430℃左右开始趋于稳定。常规的锂离子电池在工作时的温度范围为-20~60℃，但是在制作极片的过程中需要烘烤。油性粘结剂一般的烘烤温度为110~140℃，水系粘结剂烘烤时的最高温度可达90~100℃左右，所以要求锂离子电池的粘结剂在200℃以内必须保证具有良好的热稳定性。对比发现丙烯酸系水性胶的分解温度均超过了300℃，这说明丙烯酸系水性胶在较高温度时的热稳定性优良，并且能够满足锂离子电池的应用要求。不同软单体含量的丙烯酸系水性胶均有且只有一个分解过程，说明丙烯酸系水性胶呈无规共聚物结构。 2.3.2.2 DSC分析 图2-10 不同软单体含量的丙烯酸系水性胶的DSC曲线 （软单体含量分别为：a=35wt%，b=40wt%，c=45wt%，d=50wt%，e=55wt%） 图2-10是不同软单体含量的丙烯酸系水性胶的DSC曲线。由图2-10可知，当软单体含量为35wt%时，丙烯酸系水性胶的玻璃化温度为45.9℃，随着软单体含 34 东华大学硕士学位论文 第二章 丙烯酸系水性胶的合成与表征 量的增多，丙烯酸系水性胶的玻璃化温度逐渐减小。由表2-16可以得到不同单体的均聚物的玻璃化温度，由于软单体丙烯酸异辛酯的均聚物的玻璃化温度特别低，为-70℃，根据聚合物的玻璃化温度Tg的理论值估算公式FOX方程 w1ww（式中i—1、2、3……，Tgi—单体i的均聚物的玻璃123......TgTg1Tg2Tg3化温度，Wi—单体i在单体总量中所占的质量百分数。）可知，当反应体系中软单体丙烯酸异辛酯的含量增多时，聚合产物的玻璃化温度呈现减少的趋势，如图2-11。可见实验结果与理论值的趋势一致，所得共聚物的玻璃化温度与理论值出现偏差则是受到单体竞聚率和转化率的影响[58]。 图2-10还指出，不同软单体含量的丙烯酸系水性胶的DSC曲线中均只有一个玻璃化温度，且与各单体和均聚物的玻璃化温度都不同，这也间接说明聚合产物呈共聚物结构。 图2-11 不同软单体含量的聚合产物的玻璃化温度 表2-16 单体及其均聚物的性质 单体 丙烯酸 丙烯酰胺 丙烯腈 丙烯酸异辛酯 沸点/℃ 141.6 125 77.3 213 相对密度(d25) 1.0445 1.332 0.81 0.881 折光率(nD25) 1.4185 1.44 1.3911 1.433 均聚物Tg/℃ 106 165 125 -70 35 东华大学硕士学位论文 第二章 丙烯酸系水性胶的合成与表征 2.3.3 丙烯酸系水性胶的结构分析 2.3.3.1 FTIR分析 图2-12 不同软单体含量的聚合产物的FTIR谱图 （软单体含量分别为：a=40wt%，b=45wt%，c=50wt%，d=55wt%） 图2-12所示为不同软单体含量的聚合产物的红外谱图。从图2-12中可以看到，1172cm-1处是2-EHA的酯侧基的C-O-C的对称、不对称伸缩振动吸收峰；1732cm-1处是酯羰基C=O的伸缩振动峰；1668cm-1处是酰胺羰基C=O的伸缩振动峰；3097cm-1处是丙烯酸酯聚合物中-COO、-COOH的振动吸收峰；3343cm-1处是酰胺中N-H的伸缩振动吸收峰；2242cm-1处是-CN的伸缩振动吸收峰；809cm-1处是-OCH2的特征吸收峰；1262cm-1处是C-C的特征峰；2960cm-1、2861cm-1、1453cm-1、1406cm-1处是甲基、亚甲基中C-H的振动吸收峰；1112cm-1、1056cm-1处是2-EHA的特征吸收峰。从图2-12中可以发现，随着软单体含量的增多，1212cm-1、1056cm-1处的2-EHA的特征吸收峰越来越强且越来越尖锐；而丙烯腈、丙烯酸和丙烯酰胺的特征峰则逐渐变弱，这也说明聚合产物结构中这三种结构随着软单体含量的增多在减少，符合聚合体系中各单体投入量的相对情况。C=C的特征峰在1675~1640cm-1，C=C-H的特征峰在3100~3010cm-1，很明显图2-12中并没有3100~3010cm-1的峰，说明双键已经打开，产物呈现共聚物结构。 36 东华大学硕士学位论文 第二章 丙烯酸系水性胶的合成与表征 2.3.3.2 XRD分析 图2-13 不同软单体含量的聚合产物的XRD谱图 （软单体含量分别为：a=40wt%，b=45wt%，c=50wt%，d=55wt%） 图2-13所示为不同软单体含量的聚合产物的XRD谱图。对不同软单体含量的聚合产物进行X射线衍射图谱分析，发现不同软单体含量的丙烯酸系水性胶在2θ=20°附近均出现了一个较大且弥散的“馒头峰”，说明反应单体各自的均聚物比例很小，共聚物占绝大多数。综上认为丙烯酸系水性胶的结晶不明显，为非晶态聚合物结构。 2.3.3.3 SEM分析 对聚合产物进行SEM分析如图2-14，发现丙烯酸系水性胶在10K的放大倍数下呈现出一种不规则的“脑髓状”结构，且随着软单体含量的增加，这种“脑髓状”结构愈加明显。当软单体含量为55%时，丙烯酸系水性胶的表面好像是无数“脑髓状”结构粘连在一起，结构已难以区分开来。说明丙烯酸系水性胶是一种无定型态的物质，这种无定型态的结构，有利于包覆锂离子电池中的活性组分和导电剂，并使这种包覆如胶水一样均匀紧密，发挥较好的粘结性能，使得活性组分和导电剂不易脱落，保证电池的性能发挥，具体将在第3章和第4章进行分析。 37 东华大学硕士学位论文 第二章 丙烯酸系水性胶的合成与表征 图2-14 不同软单体含量的聚合产物的SEM图 （软单体含量分别为：a=40wt%，b=45wt%，c=50wt%，d=55wt%） 2.4 本章小结 （1）本章节实验采用半连续法，以AA、AM、AN及2-EHA等为反应单体，以SDBS/OP-10为乳化剂，通过(NH4)2S2O8-NaHSO3氧化还原引发体系引发进行合成丙烯酸系水性胶乳液。 （2）通过实验并综合分析，确定了最佳工艺条件：温度为65℃；乳化剂含量为0.4wt%；乳化剂配比为SDBS/OP-10=0.3/0.1；引发剂含量为0.7wt%；搅拌速度为100r/min；软单体含量为45wt%；亲水单体含量为25wt%。 （3）反应体系中乳化剂的含量会影响乳胶颗粒的粒径大小，随乳化剂含量增加，粒径先增大后减小。且使用SDBS/OP-10的复合乳化体系要比单独使用这两种乳化剂时乳液的稳定性好。 （4）反应单体中软单体的含量影响聚合产物的Tg和剥离强度。随软单体含量的增加，聚合产物的Tg降低，丙烯酸系水性胶的柔韧性变好。 （5）针对聚合产物进行FTIR、TG、DSC分析可知，聚合产物只有一个玻璃化温度，聚合产物呈共聚物结构。由XRD分析可知，丙烯酸系水性胶为非晶态结构。丙烯酸系水性胶的SEM图呈现出一种“脑髓状”结构，且随着软单体含量增加，“脑髓状”结构愈加明显。 38 东华大学硕士学位论文 第三章 丙烯酸系水性胶的理化性能研究 第三章 丙烯酸系水性胶的理化性能研究 3.1 引言 粘结剂占电极中活性物质的5~8wt%，起着稳定极片结构的作用，能够粘结和保持活性物质，并加强活性物质与导电剂的接触，同时可以将活性物质束缚在集流体上，是锂离子电池中的重要组成部分。在充放电的过程中，电极极片往往会发生体积的膨胀或收缩[59~60]，这时粘结剂就可以起到一定的缓冲作用。因此，粘结剂在制作锂离子电池正、负极时必不可少，选择一种合适的粘结剂就显得尤为重要。目前广泛使用的PVDF、PTFE等含氟聚合物，虽然具有良好的热稳定性、化学稳定性和机械稳定性，但其长时间浸在电解液中时会发生溶胀，在锂离子电池中会造成电极材料的剥离或脱落，影响电池的使用寿命。而且PVDF、PTFE等在使用过程中所需使用的N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂对环境污染、不安全。 本实验制得的丙烯酸系水性胶，以水为分散剂，克服了环境污染的问题。一般来说，配方条件中的亲水单体含量和软单体含量影响胶粘剂的粘结性和溶胀性，而乳化剂含量和亲水单体含量则影响胶粘剂的吸水性。本章将通过对丙烯酸系水性胶进行粘度、剥离强度、吸水性、电解液溶胀性、粘结牢度等的测试和表征，综合考察不同配方条件下的丙烯酸系水性胶的吸水性、粘结性能。 3.2 实验部分 3.2.1 实验试剂 表3-1主要药品与试剂 原料名称 LA133 聚偏氟乙烯(PVDF) N-甲基吡咯烷酮(NMP) 丙烯酸系水性胶 六氟磷酸锂(LiPF6) 碳酸乙烯酯(EC) 碳酸二甲酯(DMC) 碳酸二乙酯(DEC) 规格 电池级 电池级 分析纯 电池级 电池级 电池级 电池级 生产或提供厂家 成都茵地乐电池科技有限公司 深圳市沃特玛电池有限公司 阿拉丁试剂有限公司 自制 国泰华荣化工新材料有限公司 国泰华荣化工新材料有限公司 国泰华荣化工新材料有限公司 国泰华荣化工新材料有限公司 注a：LA133为丙烯腈多元共聚物的水分散液，是一种水性粘结剂； 注b：PVDF为聚偏氟乙烯，使用时需用到N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂，是一种油性粘结剂。 39 东华大学硕士学位论文 第三章 丙烯酸系水性胶的理化性能研究 3.2.2 实验仪器 表3-2材料制备与表征所需设备和仪器 仪器名称 高精度电子天平 电热恒温鼓风干燥箱 真空干燥箱 打浆机 扫描电镜 旋转粘度仪 万能材料试验机 3.2.3 粘结剂的制备 型号 BSA124S型 ZK-072型 DZF-6050型 SFJ-400 S-4800型NDJ-1型 2TA型 生产厂家 赛多利斯科学仪器有限公司 上海市实验仪器总厂 上海顿克仪器科技有限公司 上海现代环境工程技术有限公司 Hitachi公司 上海地质仪器有限公司 长春科新试验仪器公司 实验方法如2.2.3，实验方案如2.2.4。 3.2.4 模拟极片的制备 将最佳配方条件下的丙烯酸系水性胶与导电炭黑、石墨分别按照5:10:85的质量比混合，并加入一定量的去离子水，用打浆机分散20min，配成固含量为45wt%的负极材料。将分散好的负极材料涂于铜箔纸上，用涂膜器制备300µm的膜，使负极材料均匀的附着在铜箔纸上。将涂有负极材料的铜箔纸置于真空干燥箱中，在80℃下烘10h。 3.2.5 表征方法 （1）乳液粘度：根据不同配方制备丙烯酸系水性胶乳液，然后在25℃下采用NDJ-1型旋转式粘度计测试乳液粘度。 （2）吸水率：将乳液在室温成膜，150℃下烘3min，称重为M1，置于蒸馏水中于室温浸渍24h，取出后去除胶膜表面水分，称重为M2，按以下公式计算胶膜吸水率： 吸水率%M2-M1100% （3-1） M1（3）场发射扫描电子显微镜（Field Emission Scanning Electron Microscope，FESEM）：Hitachi公司S-4800型高分辨场发射扫描电镜，加速电压5KV，放大倍数为1K~50K。用于表征以LA133、实验所得丙烯酸系水性胶为粘结剂的极片的表面形貌和颗粒的粒径大小。 （4）剥离强度：胶粘剂的剥离强度测试通过万能材料试验机来完成。用酒精将长100mm，25mm宽的铝片擦拭干净，然后将LA133、实验所得丙烯酸系水性胶 40 东华大学硕士学位论文 第三章 丙烯酸系水性胶的理化性能研究 等分别涂于两个铝片上（涂胶面积75mm×25mm），10min后涂布第二层，然后将两个铝片粘合并压实，并将粘合的铝片置于烘箱中，在40℃下烘2h。取出用LA133或丙烯酸系水性胶粘合的铝片，并置于万能材料试验机上固定，以20mm/min的速度进行180°剥离，并根据剥离过程中的应力和涂胶面积计算粘结强度，如图3-1所示。 图3-1 测试剥离强度的方法示意图 （5）粘结牢度：粘结牢度可采用划格法来进行表征。本实验将按照3.2.4的实验方法制得的模拟极片，用平底小刀将附着在铜箔纸上的负极材料划分成3mm×3mm的大小相等的10×10个小方格，然后用透明胶带黏附于模拟极片，轻轻按压后迅速撕开透明胶带，观察小方格的破损程度以及测量前后质量变化。 图3-2 测试极片的粘结牢度的方法示意图 （6）电解液溶解/溶胀性：分别将最佳配方条件下的丙烯酸系水性胶、PVDF以及LA133这三种粘结剂涂于铝箔纸上，在真空干燥箱中60℃下烘12h，成膜后撕除铝箔纸，并将三种胶膜浸入1mol/L的LiPF6电解液（溶剂质量比：EC:DMC:DEC=1:1:1）中，5天后观察对比三种粘结剂对于电解液的溶解及溶胀性，并用胶膜吸液后质量与胶膜原重作比值的百分比来表征； 按照3.2.4的实验方法分别采用PVDF、LA133、实验所得丙烯酸系水性胶作为粘结剂制备模拟极片，并将模拟极片按照上述方法浸入电解液中，同样5天后 41 东华大学硕士学位论文 第三章 丙烯酸系水性胶的理化性能研究 观察对比三种模拟极片对于电解液的溶解及溶胀性。 3.2.6 实验原理 3.2.6.1丙烯酸系水性胶的吸水机理 聚合物的成分、结构以及被吸收的液体的性质，是影响聚合物吸水性能的关键因素。聚合物分子链中的亲水基团的亲水性越强，其吸水率会越高，一般来说，亲水基团的亲水能力排序为：-SO3H>-COOH>CONH2>-OH。Flory理论描述了聚合物的吸水机理： Q5/3[(i/2VuS1/2)2(1/2x1)/V1] （3-2） Ve/V0其中，Q为聚合物的吸水率； i/Vu为聚合物分子链上的电荷浓度； S为外部溶液的离子浓度； (1/2-x1)/V1为聚合物与水的亲和力； Ve/V0为聚合物的交联密度。 式（3-2）说明影响聚合物的吸水率的主要因素为聚合物的交联密度、聚合物上的电荷密度、聚合物与水的相互作用以及电解质的浓度。 图3-3 丙烯酸系水性胶的吸水机理示意图 丙烯酸系水性胶的分子中含有-COOH、-CONH2、-CN等极性基团，当丙烯酸系水性胶分子与水分子接触时，其内部极性基团具有较强的亲水性，能够与水分子形成氢键，极性基团-COOH会发生电离，电离产生的阴离子-COO-固定在大分子链上，阳离子H+作为可移动离子以维持电中性。如图3-3，随离解过程的进行，大分子链的阴离子-COO-的数量增多，离子之间的静电斥力使丙烯酸水性胶 42 东华大学硕士学位论文 第三章 丙烯酸系水性胶的理化性能研究 发生溶胀。若丙烯酸水性胶的分子链的内部有交联结构，阳离子H+作为可移动离子在丙烯酸水性胶内部，其浓度增大时，交联结构内外的渗透压差随之增大，水分子可进一步进入到丙烯酸水性胶。随着吸水量的增大，丙烯酸水性胶的交联结构内部阳离子H+的浓度降低，丙烯酸水性胶的内外渗透压差最终接近于零，趋于吸水平衡[61]。 3.2.6.2丙烯酸系水性胶的粘结机理 胶粘剂在粘结的过程中，既要发生与基材物质的互粘，又要自粘成膜，二者同时进行完成粘结。其中发生互粘的过程较为复杂，首先要保证胶粘剂与基材之间的表面能接近，具有相容性；其次要保证基材为多孔或微孔结构。本实验采用铝箔或铜箔作为粘结基材来进行研究。铝箔和铜箔无法避免加工缺陷而产生针孔，符合研究要求。胶粘剂与基材接触时，首先将基材润湿并向其多孔结构中渗透扩散，随着水分的流失，胶粘剂开始与基材直接接触并逐渐渗透和扩散，开始互粘。在干燥过程中，粘结剂分子的迁移规律如图3-4所示。丙烯酸系水性胶的粘结机理可以用以下理论来解释[62]。 图3-4 丙烯酸系水性胶分子在干燥过程中的迁移示意图 机械粘结理论认为，将丙烯酸系水性胶涂布于被粘基材铝箔或铜箔时，由于基材表面存在大量的凹槽或孔穴，经过胶粘剂的润湿、流动、渗透、挤压和铺展，这些孔穴被填满，并在成膜之后在孔穴中紧密地结合，表现出较好的粘结强度。该理论认为粘结基材表面的粗糙增加了胶粘剂与基材接触的真实面积，所以当粗糙程度越大时，胶粘剂表现出的粘结强度就越大。 吸附理论认为，丙烯酸系水性胶这类聚合物分子通过布朗运动向基材分子扩散并通过润湿作用与其相互接触，当丙烯酸系水性胶分子通过内旋转运动达到最合适构象，达到吸附平衡，然后因为吸附的作用，大分子或链段进行跨越界面的扩散，形成跨越界面的次价力和化学主价力的粘合键。该理论认为，胶粘剂与基材之间的吸引力包括色散力、极性力、氢键以及酸碱之间的相互作用等。胶粘剂与基材表面的接触程度是产生粘结作用的关键，二者之间的润湿作用是胶粘剂在基材表面扩散并吸附的必要条件。 43 东华大学硕士学位论文 第三章 丙烯酸系水性胶的理化性能研究 扩散理论认为，丙烯酸系水性胶等聚合物分子或链段通过布朗运动来实现胶粘剂分子和基材分子之间的相互扩散。二者在界面上发生互容，直至界面消失，表现出胶粘剂与基材的强的粘结作用。另外，胶粘剂大分子的链段的运动需要在玻璃化温度以上才有较快的速度。 讨论胶粘剂的粘结机理较为复杂，因为实现粘结强度的体系中有胶粘剂粘合层、基材表面层以及二者之间的界面层，这种多层结构以及层间存在的各种形式的相互作用，使得整个粘结体系复杂纷乱，只有保证丙烯酸系水性胶达到有效的自粘和互粘时，才能使其表征出较好的粘结性能[64]。 3.3 结果与讨论 3.3.1 乳化剂对丙烯酸系水性胶性能的影响 3.3.1.1乳化剂含量对乳液成膜吸水率的影响 图3-5 乳化剂含量对乳液成膜吸水率的影响 从图3-5可以发现，当聚合体系中的乳化剂含量低于0.6%时，随着乳化剂的含量增大，聚合产物的吸水率也随之增大；而当乳化剂含量超过0.8%时，聚合产物的吸水率开始降低。丙烯酸系水性胶虽然是以水为分散介质，但丙烯酸酯类聚合物本身是拒水的，而乳化剂通常都是水溶性的，由于乳化剂存在于体系中且并不参加乳液聚合，乳液才得以保持一定的稳定性。当乳化剂含量增加时，聚合产物的吸水率也偏高，涂膜后会造成溶胀、软化和强度降低等现象的发生，影响胶粘剂的性能。但是当乳化剂含量增加到乳液内部开始出现凝胶时，团聚或交联 44 东华大学硕士学位论文 第三章 丙烯酸系水性胶的理化性能研究 会导致吸水率降低。另外，锂离子电池对于电池内部含水量有相当严格的要求，如果胶粘剂的吸水率过高，容易在电池中发生膨胀、胀气，严重危害锂离子电池的使用安全。 3.3.1.2乳化剂含量对粘结性能的影响 随着乳化剂含量的提高，聚合产物成膜后其粘度和剥离强度均呈现先增大后减小的趋势，如图3-6。这是因为，当反应体系中乳化剂含量增加时，生成的胶束数量增多，会减少低聚物的生成，聚合产物的平均相对分子质量升高，因此水性丙烯酸酯胶的粘度和内聚力会增大，剥离强度也随之增大。其中当乳化剂含量为0.4wt%时，水性丙烯酸酯胶表现出较高的粘度和剥离强度，分别为1900cp和7.434N/25mm。但当乳化剂含量过多时，容易出现乳化不均匀的现象，导致乳液中凝胶率的升高，乳液粘度也会随之下降。另外，多余的乳化剂分子会阻碍聚合产物分子与基材分子间的相互作用，导致有效的接触面积变少，水性丙烯酸酯胶的内聚力不够，从而引起剥离强度的减小。 图3-6 乳化剂含量对乳液粘结性能的影响 3.3.2 引发剂对丙烯酸系水性胶性能的影响 3.3.2.1 引发剂含量对粘结性能的影响 实验发现，乳液粘度和剥离强度随着引发剂含量的增大而有所增加，当引发剂含量达到0.7wt%时，乳液粘度为1850cp，剥离强度为7.517N/25mm。而当引发剂含量继续增大，粘度和剥离强度呈现下降的趋势，如图3-7。引发剂含量少 45 东华大学硕士学位论文 第三章 丙烯酸系水性胶的理化性能研究 于0.5%时，不容易引发聚合，单体不能完全反应，体系中残留有未参加反应的单体，乳液粘度较低。随引发剂含量的增加，体系中引发剂产生的自由基浓度增加，成核速率随之增大，乳胶颗粒的粒径随之变小，这样就增大了乳胶颗粒之间的相互作用力，乳液整体较为均一，乳液粘度逐渐增大。当引发剂含量达到0.8wt%时，乳液粘度开始逐渐变小。这是因为引发剂含量的增加，增大了在水相中的低聚物的成核速率，使得乳胶颗粒的粒径分布变宽，降低了乳液的粘度。而在水相中聚合的低聚物，由于其大分子上的亲水基团的作用，使得较小的乳胶颗粒发生团聚而生成凝胶。 而随着引发剂含量的提高，聚合产物成膜后其剥离强度呈现先升高后降低的趋势。这是因为，丙烯酸酯类单体发生乳液聚合时，属自由基链式反应。而动力学链长与引发剂的浓度的平方根成反比，当引发剂含量的增加时，聚合产物的相对分子质量有所降低，提高了分子间的流动性，进而提高了聚合产物乳液对接触基材的润湿能力[63]。当引发剂含量继续增加时，初级自由基由水相向胶束扩散的速率增加，同时胶束内部的链终止的速率也增加，导致生成聚合产物的相对分子质量过低，水相中生成低聚物的成核速率过高，使得聚合产物的内聚力不够，粘结性能变差，粘结物质容易脱落，不足以满足锂离子电池的使用要求。 图3-7 引发剂含量对乳液粘结性能的影响 3.3.3 亲水单体含量对丙烯酸系水性胶性能的影响 3.3.3.1 亲水单体含量对乳液成膜后吸水率的影响 从实验得出，向反应体系加入亲水单体可使体系稳定，并且当聚合体系中亲 46 东华大学硕士学位论文 第三章 丙烯酸系水性胶的理化性能研究 水单体含量增加时，乳液成膜后吸水率会呈现先增大后减小的趋势，如图3-8。 这是因为丙烯酸和丙烯酰胺提供亲水性，开始时增大亲水单体含量，产物乳液的吸水率会有所上升。聚合产物中羧基容易发生水解，生成-COO-分布在乳胶颗粒的表面，产生电荷形成斥力，分子间作用力变大，使乳液稳定性显著提高，乳液粒径减小而乳液粘度增大。分子间作用力变大，不利于分子链在水中充分伸展，造成吸水率的降低。而当聚合产物的吸水率较高时，涂膜后容易发生溶胀、软化和强度降低等现象，影响胶粘剂的性能，且不利于在锂离子电池中的使用，容易发生膨胀、胀气，严重危害锂离子电池的使用安全。 图3-8 亲水单体含量对乳液成膜后吸水率的影响 3.3.3.2 亲水单体含量对粘结性能的影响 本实验采用的亲水单体为丙烯酸和丙烯酰胺。如图3-9，随着亲水单体含量的增多，聚合产物的剥离强度呈现先增大后减少的趋势。其中亲水单体含量少于25wt%时，乳液粘度迅速增加，随后乳液粘度的增幅开始减小；而剥离强度则是在亲水单体含量为25wt%时表现最大，为7.434N/25mm。这是因为，亲水单体中丙烯酸含有-COOH结构，丙烯酰胺含有-CONH2结构，在发生聚合反应时分子间和分子内会产生氢键，增强了分子间和分子内的相互作用力，从而提高了丙烯酸系水性胶的剥离强度。-COOH和-CONH2这两种结构能够提供交联点，使聚合产物通过交联而增强内聚强度，大大提高了丙烯酸系水性胶的内聚力，改善丙烯酸系水性胶的粘结性能，并起到增粘的效果[56]。但如果反应体系中亲水单体的含量过多，会导致聚合产物分子中引入的-COOH过多，分子极性偏大，使得丙烯酸系水性胶大分子对基材分子的润湿性变差，粘结强度会降低。同时，亲水单 47 东华大学硕士学位论文 第三章 丙烯酸系水性胶的理化性能研究 体含量的增加会导致体系中交联点数目的增加，容易出现因聚合产物交联度过大而使产物柔性降低的现象，从而大大降低了丙烯酸系水性胶的剥离强度。 图3-9 亲水单体含量对乳液粘结性能的影响 3.3.4 软单体含量对丙烯酸系水性胶性能的影响 3.3.4.1 软单体含量对粘结性能的影响 实验发现，随着软单体丙烯酸异辛酯含量的增多，乳液粘度会随着软单体含量增加先增大到最大值1900cp，随后变化不大趋于稳定。但是其剥离强度却呈现先增大后减小的趋势，如图3-10。这是因为单体配比不相同时，聚合产物的玻璃化温度有所不同，其粘结性能存在差异。丙烯酸异辛酯的侧链烃基较长，参与聚合反应时，能够提高聚合产物分子链的支化程度，更容易获得较高分子量的聚合物。当其他反应条件相同时，如果软单体的含量较高，聚合产物的分子链刚性就较低，柔性较好，利于丙烯酸系水性胶对基材的润湿性的提高[64]。所以当反应体系中软单体含量增加时，聚合产物的玻璃化温度就较低，而相对分子质量在一定程度上有所提高，增加了丙烯酸系水性胶的抗蠕变性质，从而导致其剥离强度较小，粘结性能较好。而当软单体含量较低时情况则相反，因为胶粘剂的玻璃化温度高时，其复合成膜的温度就较高，所需时间较长，当条件达不到时，乳胶颗粒很难与其他物质融结，导致剥离强度较小。而如果软单体含量太高，丙烯酸系水性胶的玻璃化温度就会特别低，这样其内聚力就会很低，粘结性能也不好。 48 东华大学硕士学位论文 第三章 丙烯酸系水性胶的理化性能研究 图3-10 软单体含量对乳液粘结性能的影响 通过实验分析发现，当软单体含量为45wt%、亲水单体含量为25wt%、乳化剂含量为0.4wt%、引发剂含量为0.7wt%时，丙烯酸系水性胶表现出的粘结性能最好，这与第二章中聚合乳液情况最好的配方条件一致，故确定丙烯酸系水性胶的最佳配方工艺条件为软单体含量为45wt%、亲水单体含量为25wt%、乳化剂含量为0.4wt%、乳化剂配比为SDBS/OP-10=0.3/0.1、引发剂含量为0.7wt%、搅拌速度为100r/min、温度为65℃。 3.3.5 丙烯酸系水性胶与LA133、PVDF的性能对比 3.3.5.1 粘结剂对电解液的溶解及溶胀性 应用于锂离子电池中的粘结剂要求其本身具有一定的粘结性能，同时要保证其在使用过程中不与电解液相互作用，最好是保证粘结剂在电解液中既不溶解也不发生溶胀，否则都会影响电池使用寿命。本实验将最佳配方条件下的丙烯酸系水性胶与LA133、PVDF进行对比，将丙烯酸系水性胶与LA133烘干成膜后浸没在电解液中，PVDF粉末用NMP溶解后再烘干成膜后浸入电解液中，并在5天后观察对比这些样品对于电解液的溶解及溶胀性，如图3-11所示。 图3-11中对三种粘结剂对比发现，5天后的丙烯酸系水性胶膜和LA133胶膜呈现漂浮于电解液中的状态，怀疑丙烯酸系水性胶膜和LA133胶膜对电解液发生了溶胀。而PVDF胶膜呈现透明凝胶状，并悬浮在电解液中，说明PVDF粉末在电解液中溶胀的较多。通过计算得到实验前后质量变化的百分比，如表3-3所示。发现经过长时间浸泡电解液后，三种粘结剂的质量均有所增加，但增 49 东华大学硕士学位论文 第三章 丙烯酸系水性胶的理化性能研究 加幅度并不大，且PVDF的溶胀性要稍强于丙烯酸系水性胶和LA133。 （浸泡电解液前） （浸泡电解液5天后） 图3-11 不同粘结剂浸泡电解液5天前后的情况对比 （a为丙烯酸系水性胶，b为LA133胶，c为PVDF） 表3-3 浸泡电解液前后粘结剂质量变化 粘结剂 丙烯酸系水性胶-1 丙烯酸系水性胶-2 丙烯酸系水性胶-3 LA133-1 LA133-2 LA133-3 PVDF-1 PVDF-2 PVDF-3 浸电解液前 质量(g) 0.0179 0.0185 0.0192 0.0175 0.0159 0.0166 0.0193 0.0197 0.0184 浸电解液后 质量(g) 0.0193 0.0200 0.0208 0.0195 0.0179 0.0186 0.0235 0.0240 0.0223 质量变化(%) 7.8 8.3 8.1 11.5 12.3 11.8 22.0 21.6 21.3 平均质量 变化(%) 8.1 11.9 21.6 如果锂离子电池的粘结剂较多溶解在电解液中，会导致粘结强度的降低，在锂离子电池工作的过程中，电极极片上粘附的活性物质石墨和导电炭黑就很容易 50 东华大学硕士学位论文 第三章 丙烯酸系水性胶的理化性能研究 脱落；锂离子电池在充放电过程中，锂在活性物质石墨中的嵌入或脱出会引起石墨的膨胀和收缩，而粘结剂溶胀后，会造成粘结剂对石墨的膨胀和收缩的缓冲作用降低，同时粘结剂的溶胀也容易使石墨和炭黑脱落，损害锂离子电池性能的下降。综合对比发现本实验所得的丙烯酸系水性胶在电解液中稳定性与LA133和PVDF相当，可以应用到锂离子电池中。 3.3.5.2 模拟极片对电解液的溶解及溶胀性 按照3.2.4的实验方法，采用PVDF、LA133、丙烯酸系水性胶作为粘结剂，并分别将三种粘结剂与导电碳、石墨分别按照5:10:85的质量比混合，涂膜于铜箔上并烘干，制备模拟极片。然后将模拟极片按照上述方法浸入电解液中，与3.3.5.1一样，5天后观察对比三种模拟极片对于电解液的溶解及溶胀性，结果如图3-12。 （浸泡电解液前） （浸泡电解液5天后） 图3-12 使用不同粘结剂制备的极片浸泡电解液5天前后的情况对比 （a为丙烯酸系水性胶，b为LA133胶，c为PVDF） 由图3-12和表3-4可知，将模拟极片浸泡到电解液中5天，使用三种粘结剂的模拟极片均未出现明显的变化，摇晃小瓶电解液仍为澄清，没有活性物质石墨或导电炭黑脱落的现象发生，说明在常温条件下三种粘结剂对活性组分的粘结效果均较好。大量研究指出[10~18]，LA133与PVDF能够满足锂离子电池的工作要求，说明丙烯酸系水性胶也同样可以应用到锂离子电池中，且粘结效果会更好。 51 东华大学硕士学位论文 第三章 丙烯酸系水性胶的理化性能研究 表3-4 浸泡电解液前后的极片质量变化 粘结剂 丙烯酸系水性胶-1 丙烯酸系水性胶-2 丙烯酸系水性胶-3 LA133-1 LA133-2 LA133-3 PVDF-1 PVDF-2 PVDF-3 浸电解液前 质量(g) 0.0163 0.0175 0.0169 0.0131 0.0157 0.0162 0.0125 0.0139 0.0155 浸电解液后 质量(g) 0.0171 0.0183 0.0177 0.0142 0.0170 0.0176 0.0144 0.0159 0.0179 质量变化(%) 4.9 4.5 4.8 8.4 8.1 8.5 15.2 14.7 15.3 平均质量 变化(%) 4.7 8.3 15.1 3.3.5.3 模拟极片的粘结牢度 用划格法表征不同粘结剂的粘结牢度，如图3-13。分别对使用不同粘结剂制备的模拟极片进行的粘结牢度情况对比分析，从图3-13和表3-5中可以看出，使用LA133的极片石墨剥落量最大，而使用丙烯酸系水性胶和PVDF的极片对石墨的粘结保持较好，说明丙烯酸系水性胶和PVDF在极片中显示出较强的粘结牢度。选作集流体的铜箔被要求表面要有一定的粗糙度和亲水性，以便于粘结剂对其润湿和粘结[65]。为防止铜箔与空气发生氧化反应，一般会对铜箔表面进行钝化处理生成一层氧化物钝化膜，这层氧化层的厚度将影响与负极材料之间的附着力。而丙烯酸系水性胶的分子链中存在羧基官能团，导电炭黑和石墨中存在羟基官能团，大分子链中的羧基会与导电炭黑颗粒、石墨颗粒表面的羟基形成酯键结构，使得极片中各组分能够紧密的键接在一起。同时，丙烯酸系水性胶分子链中的羧基和酰胺基团容易与铜箔表面的氧原子相互作用形成氢键，作用力加强，进而增大炭黑和石墨与铜箔的粘结作用[66]。LA133的分子链中也存在部分羧基结构，对铜箔的粘结机理与丙烯酸系水性胶类似，但LA133的极片比较容易脱粉，是因为配方中软单体含量较少，LA133胶的脆性较大，造成LA133的粘结性能不好。PVDF则与二者不同，Mikyong Yoo[67]等人研究发现，PVDF通过分子链中的氟原子与炭黑、石墨以及铜箔表面的氧原子，通过形成氢键和离子半导电性来实现粘结作用。另外PVDF为结晶性聚合物，且PVDF的结晶度越高，粘结强度越大，所以PVDF的粘结效果要稍好于丙烯酸系水性胶和LA133。目前市场上关于锂离子电池的生产还是倾向于用PVDF作为粘结剂，除了因为PVDF的粘结效果较好，还因为PVDF在锂离子电池工作的过程中的电化学稳定性比较好，电池性能较优， 52 东华大学硕士学位论文 第三章 丙烯酸系水性胶的理化性能研究 这一点将在第四章进行讨论。 图3-13 使用不同粘结剂制备的极片的粘结牢度情况对比 （1为用胶带粘之前，2为用胶带粘之后；a为PVDF，b为LA133，c为丙烯酸系水性胶） 表3-5 划格法使用胶带粘之前和之后极片的质量变化 粘结剂 PVDF LA133 丙烯酸系水性胶 用胶带粘之前质量(g) 用胶带粘之后质量(g) 质量变化(%) 0.7879 0.7695 0.7324 0.6832 0.5896 0.6039 -13.3 -23.4 -17.5 53 东华大学硕士学位论文 第三章 丙烯酸系水性胶的理化性能研究 3.3.5.4 模拟极片的SEM分析 图3-14 石墨极片的SEM图 （a、b为采用LA133的石墨极片，c、d为采用丙烯酸系水性胶的石墨极片， e、f为采用PVDF的石墨极片） 分别采用丙烯酸系水性胶、LA133和PVDF作为石墨负极的粘结剂制备极片，并用扫描电镜SEM观察分析，如图3-14，其中a、c、e为1K放大倍数下的SEM图，b、d、f为20K放大倍数下的SEM图。发现在1K放大倍数下，使用PVDF和丙烯酸系水性胶的石墨极片表面较为光滑平整，层状结构也更为紧密，20K放大倍数下观察发现层状结构清晰[68]；而使用LA133的石墨极片的结构较为蓬松，表面粗糙松散。松散的结构表明电极材料中粘结剂的分散情况不好，且容易包围覆盖石墨粉末，这将对锂离子在电化学过程中的移动产生阻碍作用。 54 东华大学硕士学位论文 第三章 丙烯酸系水性胶的理化性能研究 从石墨极片的SEM图中可以看出，PVDF和丙烯酸系水性胶对石墨和炭黑的粘结性能较好，使活性物质颗粒在锂离子电池在工作的过程中不易脱落，从而表现出良好的电池性能，这一点将在第四章来进行论证。 3.4 本章小结 （1）本章节实验发现，在软单体含量为45wt%、亲水单体含量为25wt%、乳化剂含量为0.4wt%、乳化剂配比为SDBS/OP-10=0.3/0.1、引发剂含量为0.7wt%、搅拌速度为100r/min、温度为65℃的配方条件下的丙烯酸系水性胶的粘度为1850~1900cp，剥离强度为7.434N/25mm，粘度和剥离强度较高，表现出的较好的粘结性能和较弱的吸水性。 （2）将最佳配方条件下的丙烯酸系水性胶和LA133、PVDF浸泡在电解液中，5天后发现三种粘结剂均发生了溶胀现象，但溶胀增加的质量并不大。将模拟极片浸泡到电解液中，5天后并没有活性物质石墨或导电炭黑脱落的现象发生，常温条件下三种粘结剂对活性组分的粘结效果均较好。综合对比发现本实验所得的丙烯酸系水性胶在电解液中稳定性与LA133和PVDF相当，可以应用到锂离子电池中。 （3）考察PVDF、LA133和丙烯酸系水性胶的粘结牢度，发现使用LA133的极片石墨剥落量最大，而使用丙烯酸系水性胶和PVDF的极片对石墨的粘结保持较好，说明丙烯酸系水性胶和PVDF在极片中显示出较强的粘结牢度。 （4）用SEM观察三种粘结剂制备的极片，发现使用PVDF和丙烯酸系水性胶的石墨极片要比使用LA133的石墨极片的表面更为光滑平整，层状结构也更为紧密，放大倍数后观察发现层状结构清晰，说明PVDF和丙烯酸系水性胶对于石墨和炭黑的粘结性能较好，使活性物质颗粒在锂离子电池在工作的过程中不易脱落，从而表现出良好的电池性能。 55 东华大学硕士学位论文 第四章 丙烯酸系水性胶应用于锂电池负极的电化学性能研究 第四章 丙烯酸系水性胶应用于锂离子电池负极的电化学性 能研究 4.1 引言 锂电池用粘结剂主要分为油性粘结剂和水性胶粘剂两大类，其中油性粘结剂以有机溶剂为分散剂，水性粘结剂以水为分散剂。常用的锂电池用粘结剂有聚四氟乙烯（PTFE）、丁苯橡胶（SBR）、氟化橡胶、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚乙烯醇（PVA）、羧甲基纤维素钠（CMC）和树脂型粘结剂[69~73]。其中，PTFE乳液和SBR乳液在使用过程中，与活性物质的结合面小，粘结剂的基团疏水性较大，很难在水介质中有效的分散，无合适分散剂时无法进行电极涂布，极片的抗拉强度较差；而树脂型粘结剂的强度高，但其脆性较大，故应用较少。 研究表明[16]，粘结剂在锂离子电池中的含量将影响电池的容量。粘结剂的含量较少时，与活性物质的粘结不牢固，将造成容量的衰减；而如果粘结剂含量过多，将阻隔活性材料与导电剂的接触，同时会造成电池内阻增大，造成电池的性能下降。柔软性和粘弹性较好的聚合物与PVDF混合使用时，对金属基材表现良好的粘结性能，并增加了电池的循环寿命，说明粘结剂的柔软性和粘弹性对锂离子电池的性能有着重要的影响。本实验制得的丙酸系水性胶具有较好的柔韧性和延展性，将对锂离子电池的性能具有积极的作用。 通过第二章和第三章的分析，总结出了丙烯酸系水性胶的最佳工艺条件：温度为65℃，乳化剂含量为0.4wt%，乳化剂配比为SDBS/OP-10=0.3/0.1，引发剂含量为0.7wt%，搅拌速度为100r/min，软单体含量为45wt%，亲水单体含量为25wt%。本章将采用最佳配方条件下的丙烯酸系水性胶作为粘结剂，组装成扣式电池，研究锂离子电池的性能，确定极片中丙烯酸系水性胶的最佳比例；综合分析丙烯酸系水性胶与LA133、PVDF对锂离子电池的充放电性能、倍率性能、循环性能以及循环伏安特性，比较三种粘结剂对电池性能的影响。 56 东华大学硕士学位论文 第四章 丙烯酸系水性胶应用于锂电池负极的电化学性能研究 4.2 实验部分 4.2.1 实验试剂 表4-1 主要药品与试剂 原料名称 LA133 聚偏氟乙烯(PVDF) N-甲基吡咯烷酮(NMP) 丙烯酸系水性胶 六氟磷酸锂(LiPF6) 碳酸乙烯酯(EC) 碳酸二甲酯(DMC) 碳酸二乙酯(DEC) 导电碳 石墨 泡沫镍 聚丙烯多孔膜 高纯锂片(Li) 规格 电池级 电池级 分析纯 电池级 电池级 电池级 电池级 电池级 分析纯 110目 Celgard2400 >99.999% 生产或提供厂家 成都茵地乐电池科技有限公司 深圳市沃特玛电池有限公司 阿拉丁试剂有限公司 自制 国泰华荣化工新材料有限公司 国泰华荣化工新材料有限公司 国泰华荣化工新材料有限公司 国泰华荣化工新材料有限公司 深圳市沃特玛电池有限公司 上海胶体化工厂 深圳市沃特玛电池有限公司 深圳市沃特玛电池有限公司 天津中能锂业有限公司 注a：LA133为丙烯腈多元共聚物的水分散液，是一种水性粘结剂； 注b：PVDF为聚偏氟乙烯，使用时需用到N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂，是一种油性粘结剂。 4.2.2 实验仪器 表4-2 材料制备与表征所需设备和仪器 仪器名称 高精度电子天平 打浆机 电热恒温鼓风干燥箱 真空干燥箱 手动液压机 手套箱 扣电压力机 蓝电电化学测试仪 电化学工作站 型号 BSA124S型 SFJ-400 ZK-072型 DZF系列 SL252 Universal2440型 JB04-1 LAND CT2001A CHI660C 生产厂家 赛多利斯科学仪器有限公司 上海现代环境工程技术有限公司 上海市实验仪器总厂 上海华连医疗器械有限公司 上海盛力仪器有限公司 上海米开罗那有限公司 浙江萧山金龟机械有限公司 武汉市蓝电电子有限公司 上海辰华仪器有限公司 57 东华大学硕士学位论文 第四章 丙烯酸系水性胶应用于锂电池负极的电化学性能研究 4.2.3 实验方法 4.2.3.1 粘结剂比例的选择 锂离子电池的生产中，粘结剂在极片中占的比例也将影响电池的性能。本实验中，分别添加1%、3%、4%、6%、8%、10%的丙烯酸系水性胶作为粘结剂，并保持导电炭黑与石墨的重量比为1:8.5不变，通过4.2.3.2的方法制作极片，并按照4.2.3.4的方法组装电池。将所组装电池分别在0.1C的倍率下充电，然后依次按照0.1C、0.2C、0.5C、1C等不同的倍率进行放电（各循环2圈），并确定最佳的极片组分配比。 4.2.3.2 极片的制备 采用实验所得丙烯酸系水性胶、LA133和PVDF作为锂离子电池粘结剂，将粘结剂、导电碳、石墨分别按照一定质量比混合，并加入一定量的去离子水，用打浆机分散20min，配成固含量为45wt%的负极材料。 用电子天平称量直径为12mm的泡沫镍的质量M0，然后用移液枪转移4-8mg的负极材料于泡沫镍上并涂匀。将涂有负极材料的泡沫镍置于真空干燥箱中，在80℃下烘10h。用手动液压机以20MPa的压力压泡沫镍，并称取质量为M1，M1-M0即泡沫镍上负极材料的质量。电池负极极片制作完毕，并置于真空干燥箱中，在80℃下烘4h后转入手套箱。 4.2.3.3 锂离子电池的组装 对电极和参比电极都采用高纯锂片，以Celgard2400聚丙烯多孔膜为隔膜，采用1mol/L的LiPF6电解液（溶剂质量比：EC:DMC:DEC=1:1:1），装配成2032扣式电池。锂离子电池的组装是在充满高纯氩气的手套箱中进行，图4-2为列举的已组装好的扣式电池。 图4-1扣式电池的结构示意图 58 东华大学硕士学位论文 第四章 丙烯酸系水性胶应用于锂电池负极的电化学性能研究 a为涂有负极组分的泡沫镍(0.4mm)——起集流体和固定作用； b为隔膜(0.1mm)——分隔正、负极，并能使电解质离子通过，为Celgard2400型聚丙烯多孔膜电绝缘性； c为锂片(1mm)——对电极（此处为正电极）； d为钢片(0.5mm)——起支撑和导电的作用； e为喇叭口(0.8mm)——弹簧片，起支撑和导电的作用； f为电解液——充满整个扣式电池，为1mol/L的LiPF6电解液（溶剂质量比：EC:DMC:DEC=1:1:1）。 图4-2组装好的扣式电池 4.2.4 表征方法 4.2.4.1 恒电流充放电测试 本实验采用武汉蓝电电池测试系统（量程为5V/10mA）对已组装好的锂离子电池进行恒电流充放电测试。测试温度为25℃，充放电压的范围0~3V。工作电极为以丙烯酸系水性胶、LA133或PVDF为粘结剂的石墨电极，参比电极和对电极为锂片。 石墨电极的倍率性能测试电流密度分别为0.1C、0.2C、0.5C、1C。即以0.1C的倍率放电、0.1C的倍率充电，循环5圈；然后接着以0.2C的倍率放电、0.1C的倍率充电，循环5圈；以0.5C的倍率放电、0.1C的倍率充电，循环5圈；最后以1C的倍率放电、0.1C的倍率充电，循环5圈，并完成测试。其中，倍率C表示电池充放电时电流大小的比率，表征电池的放电快慢，倍率越大则电池放电越快。如1C代表容量在1小时内放电完毕，0.5C=1/2C代表在2小时内放电完毕。 循环性能测试是以0.2C的倍率放电、0.1C的倍率充电，并循环50圈，完成测试。 59 东华大学硕士学位论文 第四章 丙烯酸系水性胶应用于锂电池负极的电化学性能研究 4.2.4.2 循环伏安测试 本实验采用上海辰华仪器有限公司生产的CHI660C型电化学工作站对已组装好的锂离子电池进行循环伏安测试。电压的扫描范围为0~3V，电压的扫描速率为0.5mV/s，循环3次。工作电极为以丙烯酸系水性胶、LA133或PVDF为粘结剂的石墨电极，参比电极和对电极为锂片。 4.3 结果与讨论 4.3.1 粘结剂比例的选择 锂离子电池对于粘结剂有着严格的要求。若使用的粘结剂太少，极片的粘结性能无法确保，使用过程中容易出现掉粉的情况，造成极片的欧姆电阻偏大，影响锂离子电池的性能。粘结剂通过分布在电极材料颗粒之间，起到空间阻隔作用，若要达到粘结效果，需要足够量的粘结剂[74]。而当粘结剂使用过多时，虽然极片的粘结效果很好，但是粘结剂是电化学惰性的，其在极片中比例增大也将增大极片的欧姆电阻，从而增大锂离子电池的内阻。一般来说，粘结剂的使用量占电极中活性物质的5~8wt%。本实验分别添加1wt%、3wt%、4wt%、6wt%、8wt%、10wt%的丙烯酸系水性胶作为粘结剂，并保持导电炭黑与石墨的重量比为1:8.5不变，组装电池。将所组装电池分别在0.1C的倍率下充电，然后依次按照0.1C、0.2C、0.5C、1C等不同的倍率进行放电，结果如图4-2。 图4-2 丙烯酸系水性胶使用量不同的锂离子电池在不同倍率下的放电比容量 （a=1wt%，b=3wt%，c=4wt%，d=6wt%，e=8wt%，f=10wt%） 60 东华大学硕士学位论文 第四章 丙烯酸系水性胶应用于锂电池负极的电化学性能研究 以丙烯酸系水性胶作为石墨极片粘结剂，并组装锂离子电池，当丙烯酸系水性胶的使用量不同时，电池在不同倍率下的放电容量也有所不同。从图4-2中可以看出，不同粘结剂使用量的电池在放电倍率增大时，其放电容量有稍许降低，其中丙烯酸系水性胶的比例为6wt%时的容量发挥和倍率性能最好，电池性能最优。当丙烯酸系水性胶的比例小于6wt%时，随着其比例增大，放电比容量也增大；当丙烯酸系水性胶的比例超过6wt%时，放电容量随着其比例增大反而减小。因为在粘结剂的比例较小时，在极片成型过程中电极成膜较为困难，极片的机械性能较差且容易掉粉。丙烯酸系水性胶具有较好的耐化学介质特性且粘结性能良好，故本实验将采用丙烯酸系水性胶比例为6wt%的石墨极片进行组装电池，即粘结剂、导电炭黑和石墨的比为6%：9.9%：84.1%。 4.3.2 丙烯酸系水性胶与LA133、PVDF在石墨负极上的对比应用 4.3.2.1 充放电性能 将丙烯酸系水性胶、LA133和PVDF分别用作粘结剂应用在石墨负极，并按照粘结剂:导电炭黑:石墨=6%:9.9%:84.1%的比例来组装电池。采用武汉蓝电电池测试系统对已组装好的锂离子电池进行恒电流充放电测试，以0.1C的倍率放电、0.1C的倍率充电，并循环3圈，获得首次充放电曲线及循环3次的电性能数据如图4-3和表4-3。 图4-3 使用不同粘结剂的石墨电极电池的首次充放电曲线：电压-比容量图 （a为LA133，b为PVDF，c为丙烯酸系水性胶） 图4-3中为分别用LA133、PVDF和丙烯酸系水性胶作为粘结剂的石墨电极的首次充放电曲线。由图可以发现，LA133作为粘结剂时进行恒电流充、放电， 61 东华大学硕士学位论文 第四章 丙烯酸系水性胶应用于锂电池负极的电化学性能研究 其首次充电过程中，电极电位从开路电压2.1V缓慢下降到0.75V附近，然后经历一个较短的平台，在这一过程中，电解液组分会在电极和电解液的相界面上发生还原反应，从而生成SEI膜以及溶剂分子会嵌入石墨层之间；接着继续以一个较小的斜坡较快速下降至0.2V附近，会有少量的锂嵌入石墨层中，开始进入嵌锂阶段。然后电极电位开始缓慢下降，直至降为0V。而放电过程中恰恰相反，锂离子将从石墨层之间脱出来。使用PVDF作为粘结剂的电池，在充电过程刚开始，电极电位从开路电压2.3V缓慢下降到0.67V附近，开始形成SEI膜，随后继续下降至0.2V左右，进入嵌锂阶段。与LA133和PVDF不同，使用丙烯酸系水性胶作为粘结剂的电池，在充电过程刚开始，电极电位从开路电压2.7V缓慢下降到0.75V附近，开始形成SEI膜，有一个很小的平台后继续下降至0.2V左右，进入嵌锂阶段。以上说明粘结剂的性质将影响SEI膜形成的动力学，有研究表明[75~76]，极片组分中的羧基和羟基有利于电池SEI膜的形成，而LA133和丙烯酸系水性胶的结构中恰好都有较多的羧基-COOH结构。 表4-3使用不同粘结剂时石墨电极电池的充放电数据 粘结剂 LA133 PVDF Ⅰ C1 D1 η1 C2 Ⅱ D2 η2 C3 Ⅲ D3 η3 98.1% 249.1 213.3 85.7% 223.2 216.6 97.0% 221.3 217 358.5 316.1 88.2% 318.3 312.2 98.1% 319.3 315.3 98.7% 丙烯酸系胶 373.9 358.8 95.9% 333.1 324.8 97.5% 329.9 335.6 98.3% 注：Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ指循环次数；C、D指充、放电比容量(mAh/g-)；η指充放电效率。 结合图4-3和表4-3可以发现，以LA133作为粘结剂时，锂离子电池的首次充放电过程中，其充电比容量为249.1mAh/g，放电比容量为213.3mAh/g，首次库伦效率为85.7%；以PVDF作为粘结剂的电池的充电比容量为358.5mAh/g，放电比容量为316.1mAh/g，首次库伦效率为88.2%；而当使用丙烯酸系水性胶时，电池的充电比容量为373.9mAh/g，放电比容量为358.8mAh/g，首次库伦效率为95.9%。对比发现，使用丙烯酸系水性胶作为粘结剂的首次库伦效率有所提高，这也说明了使用丙烯酸系水性胶时电解液组分在电极和电解液表面所发生的还原分解反应要比使用LA133和PVDF时较弱，只有较少的还原物质参加到SEI膜结构的形成。另外从表4-3中可以发现，使用三种粘结剂时都会随着循环次数的增加，其可逆比容量呈现增大的趋势，使用丙烯酸系水性胶时，在第三次循环后的库伦效率已经达到98.3%。这说明在一开始时电池还不太稳定，待几次循环后，锂离子电池表现出的库伦效率都较高，侧面证明了使用丙烯酸系水性胶的电极片对于电解液的浸润性和吸收性较为良好。 62 东华大学硕士学位论文 第四章 丙烯酸系水性胶应用于锂电池负极的电化学性能研究 4.3.2.2 倍率性能 将以丙烯酸系水性胶、LA133和PVDF作为粘结剂的石墨电池进行倍率放电性能测试，即以0.1C的倍率放电、0.1C的倍率充电，并循环5圈；接着以0.2C的倍率放电、0.1C的倍率充电，循环5圈；然后以0.5C的倍率放电、0.1C的倍率充电，循环5圈；最后以1C的倍率放电、0.1C的倍率充电，循环5圈，并完成测试，分析结果如图4-4、表4-4、图4-5及图4-6。 63 东华大学硕士学位论文 第四章 丙烯酸系水性胶应用于锂电池负极的电化学性能研究 图4-4 使用不同粘结剂的石墨电极电池在不同倍率下的电压-比容量曲线 （a为LA133，b为PVDF，c为丙烯酸系水性胶） 图4-4中为分别用LA133、PVDF和丙烯酸系水性胶作为粘结剂的石墨电极电池在不同倍率下的首次充放电曲线，表征其在不同倍率下的充放电性能。由图4-1可以发现，随着放电倍率的增大，石墨电极的比容量呈现下降的趋势。这是因为随着放电倍率的增大，电极的极化放大，在放电过程中出现的阻力会有所增大，从而导致锂离子电池的放电比容量出现一定的下降[28]。结合表4-4可以发现，在0.1C、0.2C、0.5C、1C不同的倍率下，以LA133作为粘结剂时的锂离子电池的放电比容量为213.3mAh/g、154.6mAh/g、51mAh/g、19.7mAh/g；以PVDF作为粘结剂时的锂离子电池的放电比容量为316.1mAh/g、257.2mAh/g、125.8mAh/g、41.9mAh/g；而以丙烯酸系水性胶作为粘结剂的电池的放电比容量为358.8mAh/g、291.7mAh/g、192.9mAh/g、64.7mAh/g，放电比容量情况较LA133和PVDF要好一些。实验还发现，使用三种粘结剂的锂离子电池在不同倍率下放电的库伦效率几乎在99%左右，三种粘结剂的充放电效率相接近。 表4-4使用不同粘结剂时石墨电极电池的充放电数据 倍率 LA133 C1 D1 η1 99.8% 101.8% C1 PVDF D1 η1 99.6% 99.7% 100.7% 丙烯酸系水性胶 C1 D1 η1 95.9% 99.1% 99.6% 100.1% 0.1C 249.1 213.3 85.70% 358.5 316.1 88.20% 373.9 358.8 0.2C 154.8 154.6 0.5C 50.4 1C 19.4 51.0 258.2 257.2 41.7 41.9 294.2 291.7 193.6 192.9 64.6 64.7 101.1% 126.1 125.8 19.7 注：C、D指充、放电比容量(mAh/g)；η指充放电效率。 64 东华大学硕士学位论文 第四章 丙烯酸系水性胶应用于锂电池负极的电化学性能研究 图4-5 使用不同粘结剂的石墨电极电池的倍率性能 （1为库伦效率，2为放电比容量；a为LA133，b为PVDF，c为丙烯酸系水性胶） 65 东华大学硕士学位论文 第四章 丙烯酸系水性胶应用于锂电池负极的电化学性能研究 图4-6 使用不同粘结剂的石墨电极电池的倍率放电容量保持率对比 （a为LA133，b为PVDF，c为丙烯酸系水性胶） 图4-5中为分别用LA133、PVDF和丙烯酸系水性胶作为粘结剂的石墨电极电池在不同倍率下的5次充放电的放电比容量及库伦效率情况，表征三种锂离子电池的倍率性能。对比发现，在连续以0.1C、0.2C、0.5C、1C不同倍率进行5次放电，三种锂离子电池的库伦效率均保持在100%左右，但使用丙烯酸系水性胶和PVDF的电池的库伦效率要比使用LA133的电池稳定一些。且在相同放电条件下，用丙烯酸系水性胶的电池的放电比容量均要高于使用LA133的电池。同时结合表4-4和图4-6分析，对比在0.1C倍率下的放电容量和0.2C、0.5C、1C不同倍率下的首次放电容量可以发现，使用PVDF的电池容量保持率分别为81.4%、39.8%、13.3%，使用丙烯酸系水性胶的电池容量保持率分别为81.3%、53.8、18.0%，高于使用LA133的电池容量保持率72.5%、24.0%、9.3%。使用丙烯酸系水性胶的电池的容量保持率均要高于使用LA133的电池。由于本实验以0.1C、0.2C、0.5C、1C不同的倍率连续进行循环放电，导致放电容量衰减严重，但从实验结果仍然可以发现，使用PVDF和丙烯酸系水性胶时电池的可逆比容量保持效果要稍好于使用LA133的电池。而整体容量及容量保持不高也可能是由于连续不同倍率放电造成电池损害，并导致石墨负极的活性组分容易出现与集流体粘结不牢或脱落的缘故。 4.3.2.3 循环性能 将以丙烯酸系水性胶与LA133、PVDF作为粘结剂的石墨电池进行循环性能测试，即以0.2C的倍率放电、0.1C的倍率充电，循环50圈，并完成测试，分析结果如图4-7及图4-8。 66 东华大学硕士学位论文 第四章 丙烯酸系水性胶应用于锂电池负极的电化学性能研究 图4-7 使用不同粘结剂的石墨电极电池的循环性能 （1为库伦效率，2为放电比容量；a为LA133，b为PVDF，c为丙烯酸系水性胶） 67 东华大学硕士学位论文 第四章 丙烯酸系水性胶应用于锂电池负极的电化学性能研究 图4-8 使用不同粘结剂的石墨电极电池的循环放电容量保持率对比 （a为LA133，b为PVDF，c为丙烯酸系水性胶） 图4-7为分别用LA133、PVDF和丙烯酸系水性胶作为粘结剂的石墨电极电池在0.2C的倍率下放电、0.1C的倍率充电并循环50圈的放电比容量及库伦效率情况，表征三种锂离子电池的循环性能。从图4-7中可以发现，以LA133作为粘结剂的锂离子电池经过50次循环以后，其可逆比容量为408.7mAh/g，库伦效率为99.9%；以PVDF作为粘结剂时，锂离子电池经50次循环以后的可逆比容量为397.4 mAh/g，库伦效率为99.0%；而当以丙烯酸系水性胶作为粘结剂时，锂离子电池经50次循环以后的可逆比容量为422.2mAh/g，库伦效率为101.4%。库伦效率超过了100%是因为对电极为锂片，由于对电极的供锂对于工作电极来讲非常充足，容易出现库伦效率大于100%的现象。经50次循环后，使用丙烯酸系水性胶的锂离子电池的放电比容量要高于使用其他两种粘结剂的电池，但是比容量的曲线没有LA133和PVDF平稳。同时从图4-8中也可以发现，经50次循环后，以LA133、PVDF和丙烯酸系水性胶作为粘结剂的电池容量保持率分别为93.0%、93.3%和92.2%，但与其它两种粘结剂相比，使用丙烯酸系水性胶的电池容量保持率较低，变化较LA133平稳，但稳定性比PVDF稍差一些。由于粘结剂的分子结构与形态发生变化会严重影响锂离子电池的膨胀率和循环性能，所以可能是在电池工作过程中电极材料在电解液中发生了溶胀，造成了电池性能的不稳定。综合考虑，使用丙烯酸系水性胶的电池放电比容量最高，整体的电池性能与PVDF相当且要好于LA133。但电池的循环稳定性稍差一些，还有待改善。另外，电池的放电比容量与库伦效率不稳定，首次充放电的效率较低，则是由于锂离子电池的首次充放电循环时会形成SEI膜，而形成SEI膜的过程中会消耗一定量的锂离子[77]。 68 东华大学硕士学位论文 第四章 丙烯酸系水性胶应用于锂电池负极的电化学性能研究 4.3.2.4 循环伏安特性 将以丙烯酸系水性胶、LA133、PVDF作为粘结剂的石墨电池分别进行循环伏安测试，电压的扫描范围为0~3V，电压的扫描速率为0.5mV/s，并循环3次。对CV曲线进行分析，得到氧化、还原电位以及电极性能，结果如图4-9。 69 东华大学硕士学位论文 第四章 丙烯酸系水性胶应用于锂电池负极的电化学性能研究 图4-9 使用不同粘结剂的石墨电极电池的循环伏安特性曲线 （1、2、3代表循环圈数；a为LA133，b为PVDF，c为丙烯酸系水性胶） 从图4-9中的CV曲线可以看出，使用三种粘结剂的锂离子电池在首次充电曲线中均出现了两个峰，较弱的峰出现在0.5V附近，较强的峰出现在0V附近，这说明了在电极过程中发生了2次还原反应。而0.5V附近的还原峰表示，使用这三种粘结剂的锂离子电池，其石墨电极表面还原生成SEI膜的反应电位为0.5V。0V附近的还原峰表示锂离子嵌入到石墨层间发生反应。对比发现，a图与b图中的放电曲线范围较宽，峰的坡度较为平缓，而c图的放电曲线范围较窄，峰比较尖锐。这说明在使用丙烯酸系水性胶作为粘结剂时，锂离子电池的恒电流充放电曲线电位平台较长，而以PVDF和LA133作为粘结剂时电池的充放电曲线平台较短。而第2次循环以后，0.5V附近的还原峰或减弱或消失，导致氧化峰与还原峰的面积越来越接近。这说明第1次循环中形成了SEI膜，SEI膜的形成降低了在电极表面继续发生还原反应的可能，石墨电极脱出和嵌入锂离子的可逆性有所提高，最终表现为较高的充放电效率。 4.4 本章小结 （1）以丙烯酸系水性胶作为石墨极片粘结剂组装锂离子电池，当丙烯酸系水性胶在制作极片中的使用量为6wt%，电池在不同倍率下表现出的充放电性能最好。确定极片中粘结剂、导电炭黑和石墨的最佳比例为6%:9.9%:84.1%。 （2）使用丙烯酸系水性胶的电池的首次充电比容量为373.9mAh·g-1，首次放电比容量为358.8mAh/g，首次库伦效率为95.9%，高于LA133和PVDF，说明使用丙烯酸系水性胶时电解液组分在电极和电解液表面所发生的还原分解反 70 东华大学硕士学位论文 第四章 丙烯酸系水性胶应用于锂电池负极的电化学性能研究 应要比使用LA133和PVDF时较弱，只有较少的还原物质参加到SEI膜结构的形成。 （3）以丙烯酸系水性胶作为粘结剂的电池的放电比容量为358.8mAh/g、291.7mAh/g、192.9mAh/g、64.7mAh/g。使用三种粘结剂的锂离子电池在不同倍率下放电的库伦效率几乎在99%左右，三种粘结剂的充放电效率相接近，使用PVDF和丙烯酸系水性胶时电池的可逆比容量保持效果要稍好于使用LA133的电池。 （4）以丙烯酸系水性胶作为粘结剂时，锂离子电池经50次循环以后的可逆比容量为422.2mAh/g，库伦效率为101.4%。库伦效率超过了100%是因为对电极为锂片，由于对电极的供锂对于工作电极来讲非常充足，容易出现库伦效率大于100%的现象。与其它两种粘结剂相比，使用丙烯酸系水性胶的电池放电比容量最高，整体的电池性能与LA133和PVDF相差不大，但电池的循环稳定性还有待进一步改善。 （5）使用这三种粘结剂的锂离子电池，在0.5V左右在石墨电极表面还原生成SEI膜，在0V附近发生锂离子嵌入到石墨层间的反应。使用丙烯酸系水性胶作为粘结剂时，锂离子电池的恒电流充放电曲线电位平台较PVDF和LA133要长。电池在第1次充放电循环中形成了SEI膜，SEI膜的形成降低了在电极表面继续发生还原反应的可能，石墨电极脱出和嵌入锂离子的可逆性有所提高，最终表现为较高的充放电效率。 71 东华大学硕士学位论文 第五章 结论 第五章 结论 本文的研究目的是开发出一种粘结性能优良、电化学性能稳定、适用于锂离子电池用作电极粘结剂的丙烯酸系水性胶。 本文首先采用丙烯腈、丙烯酸异辛酯、丙烯酰胺、丙烯酸等作为反应单体，在十二烷基苯磺酸钠和/或OP类非离子乳化剂的乳化作用下，通过过硫酸铵-亚硫酸氢钠氧化还原引发体系引发乳液聚合反应，制得丙烯酸系水性胶。并结合对丙烯酸系水性胶的理化性能的讨论，探究了合成丙烯酸系水性胶的最佳工艺条件。随后，将丙烯酸系水性胶应用作锂离子电池的粘结剂，并组装成电池，研究了丙烯酸系水性胶对电池性能的影响。 主要研究结论如下： 1. 通过乳液聚合方法制备丙烯酸系水性胶。丙烯酸系水性胶的最佳制备工艺如下：温度为65℃，乳化剂含量为0.4wt%，乳化剂配比为SDBS/OP-10=0.3/0.1，引发剂含量为0.7wt%，搅拌速度为100r/min，软单体含量为45wt%，亲水单体含量为25wt%。在此工艺条件下制备的丙烯酸系水性胶，呈非晶态的无规共聚物结构，具有一定的柔韧性，其SEM图呈现出一种“脑髓状”结构，且随着软单体含量增加，“脑髓状”结构愈加明显。 2. 研究丙烯酸系水性胶的理化性能，发现乳液性能最佳的配方条件下，丙烯酸系水性胶的粘度为1850~1900cp，剥离强度为7.434N/25mm，表现出的较好的粘结性能和较低的吸水性。丙烯酸系水性胶在电解液中稳定性与LA133和PVDF相当，制备的极片表现出较强的粘结牢度。丙烯酸系水性胶可以应用到锂离子电池中。 3. 以丙烯酸系水性胶作为石墨极片粘结剂组装锂离子电池，测定其不同倍率下的充放电性能，确定极片中粘结剂、导电炭黑和石墨的最佳比例为6%：9.9%：84.1%。 4. 使用丙烯酸系水性胶的电池的首次充电比容量为373.9mAh/g，首次放电比容量为358.8mAh/g，首次库伦效率为95.9%，在不同倍率下放电的库伦效率几乎在99%左右，经50次循环以后的可逆比容量为422.2mAh/g。与PVDF和LA133相比，丙烯酸系水性胶的电池放电比容量最高，在极片中丙烯酸系水性胶表现出较好的粘结性能，使石墨和导电炭黑在锂离子电池在充放电过程中也不容易剥落，达到较好的充放电效果，保证了较好的电池性能的发挥，但电池的循环稳定性还有待进一步提高。 72 东华大学硕士学位论文 参考文献 [1] Li W L, Gan Y M, Wang S M. 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