卤素阻燃热塑性聚氨酯[发明专利]

*CN101977995A*

(10)申请公布号 CN 101977995 A(43)申请公布日 2011.02.16

(12)发明专利申请

(21)申请号 200980109739.3(22)申请日 2009.03.12(30)优先权数据

12/051,329 2008.03.19 US(85)PCT申请进入国家阶段日 2010.09.19

(86)PCT申请的申请数据

PCT/US2009/036919 2009.03.12(87)PCT申请的公布数据

WO2009/117301 EN 2009.09.24(71)申请人路博润高级材料公司

地址美国俄亥俄(72)发明人S·K·斯德哈马里

(74)专利代理机构中国国际贸易促进委员会专

利商标事务所 11038

代理人夏正东(51)Int.Cl.

C08K 13/02(2006.01)C08K 3/22(2006.01)C08K 3/34(2006.01)C08K 5/03(2006.01)C08K 5/06(2006.01)C08K 5/3417(2006.01)H01B 7/295(2006.01)

C08L 75/08(2006.01)C08L 23/28(2006.01)

()发明名称

卤素阻燃热塑性聚氨酯(57)摘要

其包括公开了热塑性聚氨酯(TPU)配制剂，

卤代阻燃剂和氧化锑以及滑石。配制剂显示出高LOI(至少30)和UL-94测试为V-0等级。卤代阻燃剂可以是氯代或溴代化合物。氧化锑化合物选自三氧化二锑和五氧化二锑。当使用溴代阻燃剂时，滑石不是必需的，但是优选符合高LOI和V-0等级。该TPU配制剂用于电线和电缆护套应用和用于光学纤维电缆护套。

权利要求书 2 页 说明书 19 页

CN 101977995 ACN 101977995 ACN 101978000 A

权 利 要 求 书

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1.一种阻燃热塑性聚氨酯组合物，包含：

(a)至少一种热塑性聚氨酯聚合物；

(b)至少一种选自氯代化合物和溴代化合物的卤代阻燃剂；(c)至少一种选自三氧化二锑和五氧化二锑的氧化锑化合物；(d)滑石，其中所述热塑性聚氨酯组合物根据ASTM D-2863测定的LOI％为至少30及根据ASTM D-3801对75密尔(1.90mm)厚度样品测量的UL-94测试为V-0等级。

2.权利要求1的热塑性聚氨酯组合物，其中所述热塑性聚氨酯聚合物是聚醚聚氨酯聚合物。

3.权利要求1的热塑性聚氨酯组合物，其中所述卤代阻燃剂的存在量为所述组合物的10-25重量％。

4.权利要求3的热塑性聚氨酯组合物，其中所述氧化锑化合物的存在量为所述组合物的3.0-17.5重量％。

5.权利要求4的热塑性聚氨酯组合物，其中所述氧化锑化合物的存在量为所述组合物的5.0-8.0重量％。

6.权利要求1的热塑性聚氨酯组合物，其中所述滑石的存在量为所述组合物的1.0-20.0重量％。

7.权利要求1的热塑性聚氨酯组合物，其中所述组合物根据AS-2863测定的LOI％为至少35。

8.权利要求1的热塑性聚氨酯组合物，其中所述热塑性聚氨酯聚合物根据ASTM D-2240测定的肖氏A硬度为78至98。

9.权利要求3的热塑性聚氨酯组合物，其中卤代阻燃剂选自式C18H12CL12的氯化合物、十溴二苯醚、苯1，1’-(1，2-乙烷二基)双[2，3，4，5，6-五溴-]、和1，2-双(四溴邻苯二甲酰亚氨基)乙烷。

10.权利要求6的热塑性聚氨酯，其中所述滑石的存在量为所述组合物的3.0-15.0重量％。

11.权利要求10的热塑性聚氨酯，其中所述滑石的存在量为所述组合物的5.0-10.0重量％。

12.权利要求1的阻燃热塑性聚氨酯组合物，其中所述卤代阻燃剂是苯1，1’-(1，2-乙烷二基)双[2，3，4，5，6-五溴-]，并且其中所述氧化锑是三氧化二锑且所述氧化锑的存在量为所述组合物的5.0-8.0重量％；并且其中所述滑石的存在量为所述组合物的5.0-10.0重量％；并且其中所述热塑性聚氨酯聚合物是聚醚聚氨酯且根据ASTM D-2240测定的肖氏A硬度为约85至约95；并且其中所述组合物根据ASTM D-2863测定的LOI％为至少40。

13.一种阻燃热塑性聚氨酯组合物，包含：(a)至少一种热塑性聚氨酯；

(b)至少一种具有60.0-85.0重量％溴的含溴阻燃剂；

(c)至少一种选自三氧化二锑和五氧化二锑的氧化锑化合物；和

其中所述热塑性聚氨酯组合物根据ASTM D-2863测定的LOI％为至少30及根据ASTM D-3801对30密尔(0.763mm)厚度样品测量的UL-94测试为V-0等级。

14.权利要求13的阻燃热塑性聚氨酯组合物，其中所述热塑性聚氨酯聚合物是肖氏A

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权 利 要 求 书

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硬度为78至98的聚醚热塑性聚氨酯；并且其中所述氧化锑化合物是三氧化二锑且存在量为所述组合物的5.0-8.0重量％。

15.权利要求14的阻燃热塑性聚氨酯组合物，其中所述含溴阻燃剂是苯，1，1’-(1，2-乙烷二基)双[2，3，4，5，6-五溴-]且所述含溴阻燃剂的存在量为所述组合物的10.0-20.0重量％。

16.一种电线和电缆或光学纤维电缆结构，包含：(a)至少一种选自金属或非金属的导体，其中所述导体用非传导的聚合物材料绝缘；和

(b)包覆所述绝缘导体的阻燃护套；其中所述护套是热塑性聚氨酯组合物，所述热塑性聚氨酯组合物包含：

(i)至少一种热塑性聚氨酯聚合物；

(ii)至少一种选自氯化合物和溴化合物的卤代阻燃剂；

(iii)至少一种选自三氧化二锑和五氧化二锑的氧化锑化合物；和(iv)滑石。

17.权利要求16的电线和电缆或光学纤维结构，其中所述护套是聚醚热塑性聚氨酯组合物；并且其中所述热塑性聚氨酯聚合物根据AS-2440测定的肖氏A硬度为78至98；并且其中所述卤代阻燃剂的存在量为所述组合物的10-25重量％；并且其中所述氧化锑化合物的存在量为所述组合物的3.0-17.5重量％；并且其中所述滑石的存在量为所述组合物的3.0-15.0重量％。

18.一种电线和电缆或光学纤维电缆结构，包含：(a)至少一种选自金属或非金属的导体，其中所述导体用非传导的聚合物材料绝缘；和

(b)包覆所述绝缘导体的阻燃护套；其中所述护套是热塑性聚氨酯组合物，所述热塑性聚氨酯组合物包含：

(i)至少一种聚醚热塑性聚氨酯聚合物；

(ii)至少一种具有60.0至85.0重量％溴的溴代阻燃剂；

(iii)至少一种选自三氧化二锑和五氧化二锑的氧化锑化合物。19.权利要求18的电线和电缆或光学纤维结构，其中所述聚醚热塑性聚氨酯聚合物根据ASTM D-2240测定的肖氏A硬度为78至98；并且其中所述溴代阻燃剂的存在量为所述热塑性聚氨酯组合物的10.0-20.0重量％。

20.权利要求19的电线和电缆或光学纤维结构，其中所述溴代阻燃剂是苯，1，1’-(1，2-乙烷二基)双[2，3，4，5，6-五溴-]。

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说 明 书卤素阻燃热塑性聚氨酯

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技术领域

本发明涉及阻燃热塑性聚氨酯(TPU)组合物，尤其是包含卤代阻燃剂和滑石的阻燃热塑性聚氨酯组合物。TPU组合物可用于其中需要高阻燃性能的领域，例如电线和电缆以及光纤电缆领域，吹塑薄膜，模塑领域等。本发明还涉及制备TPU组合物的方法和制备电线和电缆护套的方法。

[0001]

背景技术

卤素添加剂，例如基于氟、氯和溴的那些，已经用于赋予TPU组合物阻燃性能。对

于热塑性塑料例如TPU聚合物的阻燃剂而言，基于氯和溴的化合物是非常好的选择，因为其相对便宜，容易获得，并且很有效。卤素基阻燃剂的用量可根据特定用途所需的阻燃性能而变化。

[0003] TPU(热塑性聚氨酯)聚合物典型地通过使(1)羟基封端的聚醚或羟基封端的聚酯，(2)扩链剂，和(3)异氰酸酯化合物反应而制备。三种反应物的各种类型都已经在文献中公开。由这三种反应物制备的TPU聚合物可用于各种领域，其中通过将TPU熔融加工并将其形成各种形状来制造产品。对于许多的这类产品，需要向TPU加入阻燃剂。这对于电线和电缆尤其重要，其中所用的聚合物必须满足严格的阻燃性。

[0004] TPU是具有软链段和硬链段的链段聚合物。该特征使其具有优秀的弹性。软链段衍生自羟基封端的聚醚或聚酯，而硬链段衍生自异氰酸酯和扩链剂。扩链剂典型地为各种二元醇中的一种，例如1，4-丁二醇。[0005] 对于必须阻燃的TPU应用，TPU化合物的重要性能是限氧指数(LOI)。LOI是允许样品在规定条件下以烛状形式维持燃烧的最低氧百分比。LOI值越高，TPU化合物阻燃性越好。

[0006] 现有商售的含卤代阻燃剂的TPU化合物具有的LOI值为25至高达约30。高达约30的LOI适合于某些应用，但对于槽式电缆应用，需要约35至36的LOI。LOI中5或6个单位的增加是非常明显的增量，并且不能通过简单地加入更多卤代阻燃剂来实现。该TPU化合物还必须具有良好的物理性能和加工性能，以使其是可用的。[0007] 现需要增加使用卤代阻燃剂体系的TPU化合物的LOI，并保持良好的物理性能和加工性能。

[0008] 发明概述

[0009] 本发明的一个目标是制备一种热塑性聚氨酯组合物，其限氧指数(LOI)％为至少30，优选至少31，32，33，34或35，并且更优选至少37，以及特别希望LOI为40。

[0010] 该目标通过在TPU组合物中将卤代阻燃剂和选自三氧化二锑和五氧化二锑的氧化锑以及滑石一起使用来实现。卤代阻燃剂可以是氯化合物或溴化合物。滑石的用量为TPU组合物的1-20重量％，优选3-15重量％，并且更优选5-10重量％。[0011] 本发明的另一个目标是制备一种卤代阻燃的TPU组合物，其LOI％大于30，并且在根据ASTM D-2863的UL-94测试中显示出V-O等级。

[0002]

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说 明 书

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本发明的另一个目标是制备一种卤素阻燃的TPU组合物，其LOI％大于40，并且在根据ASTM D-2863的UL-94测试中显示出V-O等级。该目标通过将溴代阻燃剂和三氧化二锑以及滑石联合使用来实现。

[0013] TPU组合物还必须能熔融加工成产品，例如通过挤出制造电缆护套，以及其它所需的产品。

发明详述

[0015] 本发明的热塑性聚氨酯(简称为TPU)组合物包含至少一种TPU聚合物以及阻燃添加剂以实现良好的阻燃性。

[0016] 本发明所用的TPU类型可以是本领域和文献中已知的任意常规的TPU聚合物，只要该TPU聚合物具有合适的分子量。TPU聚合物通常通过多异氰酸酯与中间体例如羟基封端的聚酯、羟基封端的聚醚、羟基封端的聚碳酸酯或其混合物，以及一种或多种扩链剂反应而制备，它们都是本领域技术人员公知的。

[0017] 羟基封端的聚酯中间体通常数均分子量(Mn)为约500至约10000，希望是约700至约5000，和优选约700至约4000，并且酸值通常低于1.3并优选低于0.8的线性聚酯。分子量通过分析封端官能基团测定并且与数均分子量有关。聚酯中间体通过(1)一种或多种二元醇与一种或多种二元羧酸或酸酐的酯化反应或(2)酯交换反应，即一种或多种二元醇与二元羧酸酯的反应来制备。通常二元醇对酸超过大于1摩尔的摩尔比率是优选的，以便获得封端羟基占主导的线性链。适合的聚酯中间体也包括各种内酯例如聚己内酯，其典型地由ε-己内酯和双官能引发剂例如二乙二醇制备。所需聚酯的二羧酸可以是脂肪族的、环脂肪族的、芳香族的或其组合。适合的二羧酸可以单独使用或混合使用，通常具有总数为4至15个碳原子，其包括：丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，环己烷二羧酸等。上述二羧酸的酸酐例如邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐等也可以使用。己二酸是优选的酸。反应以形成所需聚酯中间体的二元醇可以是脂肪族的、芳香族的或其组合，并且具有总数为2至12个碳原子，其包括：乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，1，4-环己烷二甲醇，癸二醇，十二烷二醇等，1，4-丁二醇是优选的二元醇。[0018] 羟基封端的聚醚中间体为聚醚多元醇，其衍生自具有总数为2至15个碳原子的二醇或多元醇，优选烷基二醇或二元醇，其与包括2至6个碳原子环氧烷的醚反应，环氧烷典型地为环氧乙烷或环氧丙烷或其组合。例如，羟基官能的聚醚可以通过将丙二醇首先与环氧丙烷反应，然后与环氧乙烷反应而制备。来自环氧乙烷的伯羟基比仲羟基更具有反应性和因此是优选的。有用的商售聚醚多元醇包括含有与乙二醇反应的环氧乙烷的聚(乙二醇)，含有与丙二醇反应的环氧丙烷的聚(丙二醇)，含有与四氢呋喃反应的水的聚(四甲

[0014]

基甘醇)(PTMG)。聚四亚甲基醚乙二醇(PTMEG)是优选的聚醚中间体。聚醚多元醇还包括环氧烷的多元胺加合物，和可以包括例如，含有乙二胺与环氧丙烷的反应产物的乙二胺加合物，含有二亚乙基三胺与环氧丙烷的反应产物的二亚乙基三胺加合物，以及类似多元胺类型的聚醚多元醇。共聚醚也可以用于本发明。典型的共聚醚包括THF与环氧乙烷或THF与环氧丙烷的反应产物。这些可以从BASF以Poly THF B(嵌段共聚物)和Poly THF R(无规共聚物)的商品名购得。各种聚醚中间体通常其数均分子量(Mn)为约250至约10000，希望是约500至约5000，并且优选约700至约3000，其通过分析封端官能基团测定，是平均

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说 明 书

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分子量。

本发明的聚碳酸酯基聚氨酯树脂通过二异氰酸酯与羟基封端的聚碳酸酯和扩链剂的混合物反应而制备。羟基封端的聚碳酸酯可以通过二元醇与碳酸酯反应制备。[0020] US专利No.4131731并入本文作为参考，其公开了羟基封端的聚碳酸酯及其制备方法。该碳酸酯为线性的且具有封端羟基及基本排除其它端基。基本的反应物为二元醇和碳酸酯。适合的二元醇选自环脂肪族的和脂肪族的含有4至40个，且优选4至12个碳原子的二醇，和每分子含有2至20个烷氧基且各个环氧基含有2至4个碳原子的聚氧亚烷基二醇。适合用于本发明的二醇包括含4至12个碳原子的脂肪族二醇，例如丁二醇-1，4、戊二醇-1，4、新戊二醇，己二醇-1，6、2，2，4-三甲基己二醇-1，6、癸二醇-1，10、氢化二亚油基二醇(dilinoleylglycol)，氢化二油基二醇(dioleylglycol)，和环脂肪族二醇，例如环己二醇-1，3、二羟甲基环己烷-1，4、环己二醇-1，4、二羟甲基环己烷-1，3、1，4-内亚甲基-2-羟基-5-羟甲基环己烷、和聚亚烷基二醇。反应中所用二醇可以是单个二醇或二醇的混合物，这取决于最终产品所需的性能。

[0021] 羟基封端的聚碳酸酯中间体通常为本领域公知的和文献中的那些。适合的碳酸酯选自具有下列通式的由5至7元环构成的碳酸亚烷基酯：

[0019] [0022]

其中R是含有2至6个线性碳原子的饱和二价基团。适合用于本文的碳酸酯包括

碳酸亚乙酯，碳酸三亚甲基酯，碳酸四亚甲基酯，碳酸1，2-亚丙酯，碳酸1，2-亚丁酯，碳酸2，3-亚丁酯，碳酸1，2-亚乙酯，碳酸1，3-亚戊酯，碳酸1，4-亚戊酯，碳酸2，3-亚戊酯和碳酸2，4-亚戊酯。[0024] 并且，适合本文的还有碳酸二烷基酯，环脂肪族碳酸酯和碳酸二芳基酯。碳酸二烷基酯在各烷基可包含2至5个碳原子，其特定的例子为碳酸二乙酯和碳酸二丙酯。环脂肪族碳酸酯，尤其是二环脂肪族碳酸酯，在各个环状结构中可包含4至7个碳原子，并且可以有一个或两个该结构。当一个基团是环脂肪族的时，其它可以是烷基或芳基。另一方面，如果一个基团是芳基，其它可以是烷基或环脂肪族的。优选的碳酸二芳基酯的例子，其各芳基可包含6至20个碳原子，是碳酸二苯酯，碳酸二甲苯酯，和碳酸二萘酯。

[0025] 该反应的实施通过在100℃至300℃的温度下和在0.1至300mm汞的压力下在存在或不存在酯交换催化剂的条件下将二元醇与碳酸酯，优选碳酸亚烷基酯以10∶1至1∶10，但优选3∶1至1∶3的摩尔比反应，同时通过蒸馏除去低沸点的二元醇而进行。[0026] 更特别地，羟基封端的聚碳酸酯以两步法制备。第一步中，二元醇与碳酸亚烷基酯反应形成低分子量羟基封端的聚碳酸酯。通过在100℃至300℃，优选150℃至250℃下，在10至30mm Hg，优选50至200mm Hg的减压下蒸馏来除去较低沸点的二元醇。使用分馏塔从反应混合物中分离副产物二元醇。从塔顶取出副产物二元醇并且将未反应的碳酸亚烷基

[0023]

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说 明 书

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酯和二元醇反应物以回流的形式返回反应容器中。可以使用惰性气体或惰性溶剂流有助于除去形成的二元醇。当获得的副产物的量指示羟基封端的聚碳酸酯的聚合度为2至10时，逐渐将压力减至0.1至10mm Hg并且除去未反应的二元醇和碳酸亚烷基酯。这标志着开始反应的第二步，其中通过在100℃至300℃，优选150℃至250℃下，在0.1至10mmHg的压力下将形成的二元醇蒸馏掉，使低分子量的羟基封端的聚碳酸酯缩合，直至获得所需分子量的羟基封端的聚碳酸酯。羟基封端的聚碳酸酯的分子量(Mn)可以为约500至约10000，但在优选的实施方式中，它将是500至2500。

[0027] 适合的扩充剂二元醇(即扩链剂)为具有约2至约10个碳原子的较低级脂肪族的或短链二元醇和包括例如乙二醇，二乙二醇，丙二醇，二丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，3-丁二醇，1，5-戊二醇，1，4-环己烷二甲醇，氢醌二(羟乙基)醚，新戊二醇等，并且优选是1，4-丁二醇。

[0028] 本发明的TPU组合物中使用的所需TPU通常其制备通过上述中间体，例如羟基封端的聚酯，聚醚或聚碳酸酯，优选聚醚，在所谓一步法中其进一步与多异氰酸酯优选二异氰酸酯以及所需的扩链剂二元醇进一步反应后者将聚酯、聚碳酸酯或聚醚中间体，二异氰酸酯和扩链剂二元醇同时共反应，以制备高分子量的线性TPU聚合物。大分子二元醇的制备方法是本领域和文献中公知的，可以使用任何适合的方法。TPU聚合物的重均分子量(Mw)通常为约80000至500000道尔顿，并优选约90000至约250000，根据凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯标准为对照测得。二异氰酸酯的当量对含羟基组分即羟基封端的聚酯、聚醚或聚碳酸酯，以及扩链剂二元醇的总当量为约0.95至约1.10，希望是约0.96至约1.02，并优选约0.97至约1.005。适合的二异氰酸酯包括芳香族二异氰酸酯，例如：4，4’-亚甲基双-(苯基异氰酸酯)(MDI)；间苯二甲基二异氰酸酯(XDI)，亚苯基-1，4-二异氰酸酯，亚萘基-1，5-二异氰酸酯，二苯基甲烷-3，3’-二甲氧基-4，4’-二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯(TDI)；以及脂肪族二异氰酸酯例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，1，4-环己基二异氰酸酯(CHDI)，癸烷-1，10-二异氰酸酯，和二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯。最优选的二异氰酸酯为4，4’-亚甲基二(苯基异氰酸酯)，即MDI。当需要较高分子量TPU聚合物时，可以通过使用少量具有官能度大于2.0的交联剂诱导交联来实现。使用交联剂的量优选低于TPU聚合物的0.2重量％，且更优选低于0.1重量％。为增加优选TPU聚合物的分子量特别希望的方法是用三羟甲基丙烷(TMP)取代少于1摩尔％的1，4-丁二醇扩链剂。[0029] TPU的各个类型，例如聚酯，聚醚或聚碳酸酯TPU都在特定应用中具有特殊的优势。聚醚TPU优选用于电线和电缆护套应用，因为聚醚TPU相对于聚酯TPU具有较好的水解稳定性，较低的Tg(改善低温下的挠性)，以及改善的微生物抗性。[0030] 对于电线和电缆护套，TPU组合物的肖氏A硬度应为78至98，优选85至95。较柔软的TPU组合物在UL-94测试中难以达到V-0等级，并且难以达到高LOI。[0031] 除作为本发明TPU组合物的第一必要成分的TPU聚合物之外，组合物还包含其它必需成分。组合物的第二必需成分为至少一种卤代阻燃化合物。该卤代阻燃化合物选自氯代化合物和溴代化合物。本发明的TPU组合物中卤代阻燃剂化合物的用量为TPU组合物的约10至约25重量％，优选10至约20重量％。优选的溴代阻燃剂化合物选自如下的那些：十溴二苯醚(Saytex102E)，苯，1，1’-(1，2-乙烷二基)双[2，3，4，5，6-五溴-](Saytex8010)，和1，2-双(四溴邻苯二甲酰亚氨基)乙烷(SaytexBT-93W)，及其混合物，所有这

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说 明 书

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些都能从Albemarle公司购得。Saytex8010也称作乙烷-1，2-双(五溴苯基)，其通式为Br10C14H4。Saytex8010溴代阻燃剂是最优选的溴代化合物和因为它能获得优异的阻燃剂效果并且它是非二苯醚化合物，因此能符合最新的REACH欧洲规范。适合的溴代化合物将具有约60至约85重量％溴的溴含量。优选的氯代阻燃剂化合物包括C18H12Cl12化合物，其可以从Occidental Chemical Corporation以Dechlorane Plus的商品名购得。

[0032]

除了卤代阻燃剂之外，其它卤素化合物可任选地用于本发明的TPU组合物。其

它卤代化合物的例子包括氯代聚乙烯，如果使用优选用量为总的TPU组合物的5至25重量％。而且，可以使用氟代聚合物，例如DuPont的TeflonPTFE，以改善加工例如挤出过程

中防止过度的模具流出。PTFE树脂优选以低量使用，例如为总的TPU组合物的0.05至1.0重量％。

[0033] TPU组合物的第三必需成分是氧化锑化合物，其选自三氧化二锑和五氧化二锑。氧化锑优选存在量为卤代阻燃剂用量的30重量％至70重量％，且优选45重量％至55重量％。例如，如果卤代阻燃剂用量为15.0重量％，则氧化锑化合物的用量应为TPU组合物的4.5至10.5重量％。优选的氧化锑化合物是三氧化二锑，优选的用量为TPU组合物的5.0至8.0重量％，且更优选的用量为6.0至7.0重量％。

[0034] 本发明的TPU组合物的第四必需成分是滑石。意想不到的是少量的滑石能对TPU组合物的LOI和UL-94测试结果产生如此显著的效果。滑石的用量为TPU组合物的1.0至20.0重量％，优选3.0至15.0重量％，且更优选5.0至10.0重量％。

[0035] 其它常规TPU添加剂也可用于本发明的TPU组合物。常规添加剂包括抗氧剂，UV稳定剂，金属脱模剂例如蜡和硬脂酸钙，和着色剂。常规添加剂按正常用量使用，为0.5至5重量％，且优选1.0至3.0重量％。

[0036] 尽管本发明的阻燃剂体系将对所有TPU聚合物起作用，但本发明的用于TPU的阻燃剂体系设计成相对于较硬的TPU，对较柔软的TPU更起作用，例如78-98肖氏A硬度。该柔软TPU的典型应用是电线和电缆应用。

[0037] 为了说明本发明的阻燃剂体系的有效性，测试的一个重要性能是LOI。对许多聚合物，限氧指数(LOI)可以与成炭作用线性相关。即，LOI越高，成炭作用越好。LOI是允许样品在规定条件下以烛状形式维持燃烧的最低氧百分比，因此据称可以测量样品熄灭的减轻程度。LOI测试已经按照ASTM D2863形式化。本发明的TPU组合物的LOI值为至少30，优选31，32，33，34或35或更高，并可高达40或更高。

[0038] 可燃性的另一个重要测试是Underwriters Laboratories Vertical Burn Standard--UL94(UL-94)测试。本发明的TPU组合物在厚约75密尔(1.90mm)时具有VO的UL-94等级。UL-94等级总是与厚度一起报导。

[0039] 用于TPU组合物中的所需TPU聚合物通常由上述中间体(多异氰酸酯，羟基封端的中间体，和扩链剂二元醇)在所谓一步法中或将聚酯，聚碳酸酯或聚醚中间体；多异氰酸酯和扩链剂同时共反应而制备，以制备高分子量的线性TPU聚合物。[0040] 在一步法聚合方法中，其通常在原位发生，三种组分即一种或多种中间体、一种或多种多异氰酸酯和一种或多种扩链剂之间同时反应，该反应通常在约100℃至约120℃的温度下引发。由于该反应是放热的，反应温度通常逐渐增加至约220℃-250℃。在一个示例性的实施方式中，TPU聚合物可在该反应之后被造粒。阻燃剂可与TPU聚合物粒混合，以

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在后续的配混过程中形成阻燃剂组合物。

[0041] TPU聚合物和阻燃剂组分可以通过本领域技术人员公知的任何方式配混在一起。如果使用粒状TPU聚合物，可以在约150℃至215℃，优选约160-190℃，且更优选约170-180℃的温度下将聚合物熔融。所用特定的温度取决于所用的特定TPU聚合物，这是本领域技术人员应理解的。将TPU聚合物和阻燃剂组分混合以形成均匀的物理混合物。混合可以在任何常规使用的能提供剪切混合的混合装置中进行，但具有多个加热区域和多个进料口的双螺杆挤出机优选用于混合和熔融过程(配混)。

[0042] TPU聚合物和阻燃剂组分可在加入配混挤出机之前预混合，或他们可以在挤出机的不同进料流和不同区域中加入或进料至配混挤出机。[0043] 在可选的实施方式中，TPU聚合物在加入阻燃剂组分之前不进行造粒。相反，形成阻燃剂热塑性聚氨酯组合物的方法是连续的原位方法。将形成热塑性聚氨酯的成分加入到反应容器例如上述双螺杆挤出机中。形成热塑性聚氨酯之后，可以将阻燃剂组分在挤出机的不同进料流和/或不同区域中加入或进料至挤出机以形成热塑性聚氨酯组合物。[0044] 产物TPU组合物可以以熔融态从挤出机模头排出，并且造粒和储存，以进一步用于制造最终制品。最终制品可包括注塑部件，尤其是使用基于聚酯聚氨酯的TPU组合物的。其它最终制品可包括挤制型材。TPU组合物可用作电缆护套，尤其是使用基于聚醚聚氨酯的TPU组合物。

[0045] 热塑性聚氨酯通常在最终应用中很有用，因为其耐磨蚀和磨损，低温挠性，韧性和耐久性，容易加工，以及其它特性。当TPU组合物中存在添加剂例如阻燃剂时，会有些削弱所需材料性能。因此阻燃剂包应赋予所需的阻燃性，但不过度削弱其它材料性能。[0046] 公开的TPU组合物，因为其阻燃性能、耐磨性和良好的拉伸强度，特别适用于电线和电缆结构应用中电导体的护套。本发明的TPU组合物也可用作光学电缆纤维(例如用玻璃或塑料传导光)的护套。一种或多种绝缘导体，金属电导体或非金属光导体，可以用绝缘材料例如玻璃纤维或其它非可燃的织物包围。然后将一种或多种导体包在护套材料(即TPU组合物)中，以保护绝缘的电或光导体。这需要该护套材料在起火时是阻燃的。

[0047] 最适合使用TPU组合物制的护套的电线和电缆结构的类型详细描述于UL-1581标准中。UL-1581标准包含导体、绝缘体、护套和其它包覆材料、和样品制造的方法、样品选择和条件、和测量和计算的特定细节。

[0048] 电线和电缆结构的耐火性受许多因素影响，护套是其中一个因素。绝缘材料的可燃性也会影响电线和电缆结构的耐火性，以及其它内部组分例如纸包装、填料等。电线和电缆结构的示例性的实施方式的制造通过将TPU组合物挤出到绝缘导体束上形成包围绝缘导体的护套。导体典型地是金属，例如铜，但也可以是非金属例如光学纤维应用中的玻璃或塑料。各个导体通常通过挤出用聚合性的绝缘体薄层包覆，聚合性的绝缘体可以是聚氯乙烯，聚乙烯，交联聚乙烯，氟烃聚合物等。将本发明的TPU组合物制成的护套挤出包围该导体束。护套的厚度取决于所需最终应用的要求。最后的护套典型地为约30密尔(0.762mm)，因此该厚度时通过UL-94测试为V-0等级是最希望的。[0050] 可以由前述制备的TPU组合物将TPU组合物挤出成护套。通常，TPU组合物是粒状的形式，便于进料至挤出机。该方法是最普遍的，因为制备TPU组合物的设施通常与制造电线和电缆结构的设施不是同一个。但是，根据本发明示例性的实施方式，电线和电缆可以

[0049]

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由配混挤出机直接挤出，而不需要经过单独的将阻燃TPU组合物造粒的步骤。

[0051] 纯TPU(这可以根据加入阻燃剂组分而改变)的另一个性能是加工性能。因此，无论如何，使用仅最小限度削弱加工性能的阻燃剂包是有利的。本说明书中，“加工性能”指两个阶段：TPU组合物的初始配混(和造粒)和二次加工。在初始配混阶段，所需性质涉及束集性，不出现模具流出，造粒均匀等。在二次加工中，可能需要其它性质，例如挤出成片材的能力，美观的外表，不易脆，表面平滑(没有不平或粗糙)等。实施例

实施例用于评估聚醚TPU中的阻燃剂体系。将TPU组合物的成分在具有4个加热区域的Warner Pfeider ZSK30双轴挤出机中混合到一起(配混)，在100RPM和25磅/小时的进料速度下操作。当TPU进料至挤出机时其为粒状。含阻燃剂的TPU组合物通过模具从挤出机排出并造粒和储存，以进一步测试。

[0053] 使用下列ASTM测试方法测试实施例中配制剂的物理性能：[00] 肖氏A硬度 ASTM D-2240[0055] 拉伸强度 ASTM D-412

[0052]

最终伸长率 ASTM D-412

[0057] Graves撕裂强度 ASTM D-624(模头c)[0058] 裤形撕裂强度 ASTM D-470

[0059] Taber损失(1000rev.) ASTM D-33(H18，1000g)[0060] 限氧指数(LOI％) ASTM D-2863[0061] 垂直燃烧，UL-94 75密尔 ASTM D-3801[0062] 挠曲模量 ASTM D-790[0063] 实施例1-4[00] 实施例1-4用于展示卤代阻燃TPU配制剂中滑石的影响。所用TPU是85肖氏A硬度的聚醚TPU。实施例2是不含滑石的对比实施例。

[0065] 结果显示不含滑石的实施例2(对比例)配制剂UL-94测试为V-2等级。实施例1，3和4都显示为V-0等级。这是非常令人吃惊的，5.0重量％滑石将提升UL-94性能从V-2至V-0。所有配制剂的LOI％结果都大于30。

[0066] 实施例1-4的配制剂和结果分别示于下表I和II。[0067] 表I[0056]

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[0068]

1 TPU是85肖氏A硬度的聚醚TPU，由1000Mn PTMEG，丁二醇和MDI制备，可从Lubrizol Advanced Materials，Inc.以Estane58325购得。

[0069] [0070] [0071] [0072] [0073] [0074] [0075]

2 CPE是氯化聚乙烯，可从Dow Chemical以TyrinCM0132购得。3 Dechlorane Plus是C18H12Cl12氯代阻燃剂，可从OxyChem购得。4 Viton Z200是氟聚合物树脂，可从DuPont以TeflonPTFE 6C购得。5抗氧剂是StaliteS可从Emerald Performance Chemicals购得。6 UV稳定剂是Irganox245可从Ciba Geigy购得。表II11

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[0076]

实施例5-7

[0078] 实施例5-7用于展示含氯基阻燃剂和三氧化二锑和滑石的阻燃TPU配制剂。实施例5-7中所用的TPU是85肖氏A硬度的聚醚TPU，其具有0.15重量％三甲基丙烷，以得到轻度交联并构造重均分子量。

[0079] 所有配制剂显示UL-94测试为V-0等级且具有高LOI％。

[0077]

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实施例5-7的配制剂和测试结果分别示于下表III和IV。[0081] 表III[0082]

7 TPU是85肖氏A硬度的聚醚TPU，由1000Mn PTMEG，丁二醇和MDI以及0.15重

量％三甲基丙烷(TMP)制备，可从Lubrizol Advanced Materials，Inc.以Estane58315

[0083]

购得。

[0084] [0085] [0086] [0087] [0088] [00]

2 CPE是氯化聚乙烯，可从Dow Chemical以TyrinCM0132购得。

3 Dechlorane Plus是C18H12Cl12氯代阻燃剂，可从OxyChem购得。4 Viton Z200是氟聚合物树脂，可从DuPont以TeflonPTFE 6C购得。5抗氧剂是StaliteS可从Emerald Performance Chemicals购得。6 UV稳定剂是Irganox245可从Ciba Geigy购得。表IV13

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[0090]

实施例8-9

[0092] 实施例8和9用于展示两种用量水平的滑石(10重量％和5重量％)与氯代阻燃

[0091]

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剂混合入95肖氏A硬度聚醚TPU。两种配制剂都显示75密尔时UL-94测试为V-0等级。10重量％滑石的配制剂(实施例8)LOI％为33，而5重量％滑石的配制剂LOI％为32。这些实施例显示即使少量的滑石也足够获得至少30的LOI％。[0093] 实施例8-9的配制剂和测试结果分别示于下表V和VI。[0094] 表V[0095]

[0096] [0097] [0098] [0099] [0100] [0101] [0102] [0103]

8 TPU是95肖氏A硬度的聚醚TPU，可从Lubrizol Advanced Materials，Inc.以

Estane58212购得。

2 CPE是氯化聚乙烯，可从Dow Chemical以TyrinCM0132购得。3 Dechlorane Plus是C18H12Cl12氯代阻燃剂，可从OxyChem购得。4 Viton Z200是氟聚合物树脂，可从DuPont以TeflonPTFE 6C购得。5抗氧剂是StaliteS可从Emerald Performance Chemicals购得。6 UV稳定剂是Irganox245可从Ciba Geigy购得。表VI15

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实施例10-15

[0105] 实施例10-15用于展示还包含三氧化二锑的溴代阻燃剂体系。实施例10-15中没

[0104]

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有使用滑石。实施例10-12使用3种不同溴代阻燃剂加入到85肖氏A硬度的TPU。实施例13-15使用95肖氏A硬度的TPU并使用相同的3种溴代阻燃剂。所有配制剂(10-15)在UL-94测试(30密尔样品)中显示出V-0等级且LOI％为至少30。

[0106] 本说明书所示的其它实施例中氯代阻燃剂需要滑石的存在才能达到LOI％为至少30，而溴代阻燃剂出乎意料地不需要滑石就能达到该LOI水平且30密尔样品的UL-94测试获得V-0等级。特别注意实施例13，其中使用五溴阻燃剂与95肖氏A硬度的TPU，获得LOI％为37。尽管五溴阻燃剂中溴含量(82.3％)稍低于实施例15中所用的十溴化合物(83.3％)，但实施例13的LOI％比实施例15高得多(37vs.30)。这是非常出乎意料的。LOI％增加7是非常显著的。

[0107] 实施例10-15的配制剂和测试结果分别示于表VII和VIII。[0108] 表VII[0109]

实施例配制剂-重量％ 成分 TPU7 TPU8 溴代F.R.9 溴代F.R.10 溴代F.R.11 三氧化二锑 蜡 硬脂酸钙 Viton Z2004[0110]

10 11 12 13 14 15

74.00 70.00 74.00 -- -- --

74.00 70.00 74.00

-- -- 18.50 -- -- 18.50 -- 6.00 0.50 0.50 0.50

18.50 -- 21.50 -- 7.00 0.50 0.50 0.50

6.00 0.50 0.50 0.50

18.50 -- -- 6.00 0.50 0.50 0.50

21.50 -- 7.00 0.50 0.50 0.50

6.00 0.50 0.50 0.50

9是十溴二苯基二苯醚，可从Albemarle Corp.以Saytex102E购得，含83.3重

量％溴。

[0111] 10是苯，1，1’-(1，2-乙烷二基)双[2，3，4，5，6-五溴-]，可从Albemarle Corp.以Saytex8010购得，含82.3重量％溴。

[0112]

11是1，2-二(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷，可从Albemarle Corp.以Saytex

BT-93W购得，含67.2重量％溴。

[0113] 7 TPU是85肖氏A硬度的聚醚TPU，由1000Mn PTMEG，丁二醇和MDI以及0.15重量％三甲基丙烷(TMP)制备，可从Lubrizol Advanced Materials，Inc.以Estane58315购得。

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8 TPU是95肖氏A硬度的聚醚TPU，可从Lubrizol Advanced Materials，Inc.以Estane58212购得。

4 Viton Z200是氟聚合物树脂，可从DuPont以TeflonPTFE 6C购得。表VIII[0115] [0116] [0117]

实施例16[0119] 实施例16用于展示肖氏A硬度为98的TPU具有特别高的LOI％为40且UL-94测试为V-0等级。该特别高的LOI的获得是通过溴代阻燃剂(82.3重量％溴)和三氧化二锑和10重量％滑石一起使用。TPU化合物的LOI为40是极不寻常的，能获得如此高的LOI％是出人意料的。实施例16另一个令人惊讶的性能是低平均燃烧热为10.9MJ/Kg。没有阻燃剂包的类似的TPU的平均燃烧热为约26.5MJ/Kg。

[0120] 实施例16的配制剂和测试结果分别示于表IX和X[0121] 表IX[0118] [0122]

实施例配制剂16 重量％

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成分 TPU8 溴代F.R.10 三氧化二锑 Mistron气滑石 蜡 硬脂酸钙 Viton Z20011 抗氧剂12 UV稳定剂13 UV稳定剂14 62.00 18.70 6.60 10.00 0.85 0.50 0.05 0.50 0.50 0.30

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[0123] [0124] [0125] [0126] [0127] [0128] [0129]

8 TPU是95肖氏A硬度的聚醚TPU，可从Lubrizol Advanced Materials，Inc.以Estane58212购得。

10是苯，1，1’-(1，2-乙烷二基)双[2，3，4，5，6-五溴-]，可从Albemarle Corp.

以Saytex8010购得，含82.3重量％溴。

4 Viton Z200是氟聚合物树脂，可从DuPont以TeflonPTFE 6C购得。12是Irganox1010可从Ciba Geigy购得。13是Tinuvin328可从Ciba Geigy购得。14是Tinuvin770可从Ciba Geigy购得。表X19

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[0130]

实施例17和18

[0132] 实施例17和18用于展示TPU阻燃剂体系中的滑石对于约80肖氏A硬度的软TPU的效果。实施例17的配制剂是对比实施例，其LOI低于实施例18。而且，实施例17配制剂的UL-94测试为V-2等级，而实施例18为V-0等级。还评估出实施例17的配制剂(数据未显示于表中)使用多得多的阻燃剂(Dechlorane Plus三氧化二锑和CPE)，但未达到

[0131]

V-0等级。只有当加入10.0重量％滑石时才达到V-0等级。如实施例17和18中的软TPU更难以达到UL-94测试V-0等级以及更难以获得LOI％大于30。

[0133] 实施例17和18的配制剂和测试结果分别示于表XI和XII。[0134] 表XI[0135]

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15 TPU是由PTMEG，丁二醇和MDI制备的80肖氏A硬度的聚醚TPU，可从Lubrizol Advanced Materials，Inc.以Estane58370购得。

[0136] [0137] [0138] [0139] [0140] [0141] [0142] [0143] [0144] [0145]

16是Irganox245可从Ciba Geigy购得。

2 CPE是氯化聚乙烯，可从Dow Chemical以TyrinCM0132购得。3 Dechlorane Plus是C18H12Cl12氯代阻燃剂，可从OxyChem购得。4 Viton Z200是氟聚合物树脂，可从DuPont以TeflonPTFE 6C购得。5抗氧剂是StaliteS可从Emerald Performance Chemicals购得。12是Irganox1010可从Ciba Geigy购得。13是Tinuvin328可从Ciba Geigy购得。14是Tinuvin770可从Ciba Geigy购得。表XII21

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[0146]

为了说明发明主题已经展示了特定的代表性实施方式和细节，对于本领域技术人员而言在不违背本发明主题的范围内作出各种变化和改进是显而易见的。

[0147]

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