AZO透明导电薄膜的特性_制备与应用

2000年12月OPTOELECTRONICTECHNOLOGYDec.2000

制备与应用AZO透明导电薄膜的特性、

范志新

(河北工业大学应用物理系,天津,300130)

2000年7月27日收到

Ξ

摘　要　综述了AZO透明导电薄膜的结构特点,冶金学、电学和光学的特

性,薄膜研究、应用和开发现状,认为AZO薄膜具有较好的开发前景。

关键词　AZO薄膜　特性　制备　应用

中图分类号:O484文献标识码:A文章编号:10052488X(2000)0420255205

1　引　言

透明导电薄膜在光电池和液晶显示等多方面的应用日益受到人们的重视。在氧化锡(TO)和氧化铟锡(ITO)薄膜的研究取得成功并获得工业化应用之后,尽管提高薄膜透光率和降低电阻率仍然是研究者们继续不断向“极限”挑战的目标,国内外的刊物上仍不断有论文发表,但这已不是主攻方向。接下来,研究者又把研究的主要目标转向其它材料,掺铝氧化锌(AZO)薄膜就是目前最具开发潜力的薄膜材料之一[1～21]。

氧化锌(ZO)是一种典型的纤锌矿结构材料,作为良好的半导体、压电功能材料,多年前就已经达到实用化的程度。氧化锌薄膜也可以作为良好的透明导电材料,由于ITO薄膜含有稀散贵金属铟,成本较高,而氧化锌原料丰富,价格低,性能优异,引起人们研究与开发的兴趣,从20世纪70年代末开始就不断有论文发表,近年来更成为研究的热门课题。而掺铝氧化锌又属透明导电薄膜中目前效果最好的氧化锌系薄膜[19]。

多种制备技术都可以用于沉积AZO薄膜,如磁控溅射、激光沉积、溶胶2凝胶工艺在

[1～21]

。AZO薄膜制备方面都取得了相当大的进展,大量国内外文献作了多方面的报道

2　AZO薄膜的特性

优质的氧化锌薄膜具有C轴择优取向生长的众多晶粒,每个晶粒都是生长良好的六角

形纤锌矿结构。按照一般的晶体学模型[22,23],氧化锌晶体是由氧的六角密堆积和锌的六角密堆积反向嵌套而成的。晶格常数a=0.325nm,c=0.521nm,配位数为4∶4,每一个锌原子都位于四个相邻的氧原子所形成的四面体间隙中,但只占据其中半数的氧四面体间隙,氧

Ξ

范志新　男,1960年11月生,吉林市人,河北工业大学应用物理系系主任,副教授,博士生,研究方

向:液晶器件物理与光电子材料。

256光　　电　　子　　技　　术　　　　　　　　　　　　第20卷

原子的排列情况与锌原子相同。单位晶格中含有两个分子,体积V=0.047615nm3。因而这种结构比较开放,间隙原子的形成焓比较低,半径较小的组成原子容易变成间隙原子,如ZnO中的Zni的浓度比较高。化学计量比的氧化锌为宽带隙半导体,禁带宽度约3.3eV,本征氧化锌薄膜的电阻率高于1068・cm。改变生长、掺杂或退火条件,可形成简并半导体,导电性能大幅提高,电阻率可降低到10-48・cm数量级。

氧化锌透明导电薄膜的导电性能主要是通过氧缺位和掺杂来提高电导率。其中氧缺位可以由化学计量偏离、改变生长和退火条件来实现。适当的掺杂不仅可以提高薄膜的电导率,还可以提高薄膜的稳定性。作为󰂫2󰂯族化合物的氧化锌,󰂬族元素和󰂰族元素原子可以分别占据󰂫族和󰂯族元素的位置而起施主的作用。在这些施主杂质中,最成功的是铝的掺杂。用磁控溅射的方法制备的AZO薄膜的电导率已提高到104(8・cm)-1的数量级,可见光透过率可达90%。AZO薄膜中存在两种点缺陷——本征缺陷和杂质缺陷。这些缺陷的存在破坏了晶粒质点的有序排列,对薄膜的性质,如导电性、透光性等有很大影响。杂质缺陷是指由于加入添加物而在氧化锌晶粒中所形成的缺陷。掺入Al2O3时,由于铝的离子半径(RAl=0.057nm)比锌的离子半径(RZn=0.083nm)小,铝原子容易成为替位原子占据锌原子的位子,也容易成为间隙原子而存在。Al原子趋向于以Al+3+3e的方式发生固溶,Al+3离子占据晶格中Zn+2离子的位置,形成一个一价正电荷中心AlZn和一个多余的价电子,这个价电子挣脱束缚而成为导电电子。因此掺入Al2O3的结果是增加了净电子,使晶粒电导率增加。AZO薄膜为直接带隙简并半导体,掺杂后光带隙发生蓝移,且能隙变化与载流子浓度的1󰃗3次方成正比。

许多实验研究都发现铝掺杂在AZO靶材中Al2O3的含量为2～3(wt)%时,对提高电导率效果最好[1～21]。过多或过少地掺杂都会使薄膜的电阻增大而且性能不稳定。作者认为,铝掺杂浓度的最佳值可以从薄膜中晶体结构方面给予解释。由于在氧化锌中,每个锌原子除了与四个氧原子紧密相邻外,接下来就是与12个锌原子次相邻,因此可以设想,当一个铝替位原子的周围次近邻的12个锌原子格点上还有一个铝替位原子时,即氧化锌中铝掺杂含量

(NZn+NAl)]时,两个铝原子与三个氧原子相遇而形成Al2O3分子并消为(2󰃗13)%[at,NAl󰃗

耗了多余的导电电子。在用溅射法制备薄膜过程中,薄膜表面的居留原子在表面上徙动,象二维气体那样,可用气体运动论来讨论其运动状态。因此可以得到一个氧化锌中载流子浓度随铝掺杂含量变化的公式为:

NA13n=1-xex

2Vmol

(NZn+NAl),为铝原子对锌原子的掺杂百分比;NA是阿伏加德罗常数,Vmol是式中:x=NAl󰃗

氧化锌薄膜摩尔体积。

(13由此公式可以得出最佳铝掺杂含量为x=1󰃗e)≈4.6656(at)%。换成Al2O3在

ZnO中的重量百分比则对应Al2O3掺杂的最佳值为C≈2.94%≈3(wt)%,这是与文献[1～21]等实验结果相符合的。

此公式对于ITO薄膜中锡掺杂含量的最佳值(Sn,10%,wt)也能给出定量的理论解释。

3　AZO薄膜的制备

表面平整度、导电性、光学性能及气敏性等有AZO薄膜的不同用途对薄膜的结晶取向、

第4期　　　　　　　　范志新:AZO透明导电薄膜的特性、制备与应用257

不同的要求,而薄膜的这些特性是由制备过程的工艺参数决定的。目前,已开发了多种AZO薄膜的制备技术,来和改善材料的性能。这些技术各有特点,有关研究体现了完善薄膜性能、降低反应温度、提高控制精度、简化制备成本和适应集成化等趋势。3.1　磁控溅射工艺

最成熟和应用最广泛的方法。溅射法具有沉AZO薄膜的磁控溅射制备法是研究最多、

积速率高、适于大面积薄膜制备的优点,仍是目前最佳的优质氧化锌薄膜的制备方法,与IC平面器件工艺有兼容性。用金属锌靶和铝靶的好处是,这种靶制造方便,可达到高纯度,价格低廉,并且可用直流磁控溅射,成膜速率高。其不足之处是在成膜过程中,AZO薄膜的成分随锌靶的氧化程度而灵敏地变化。此外,锌靶的热辐射较大。AZO陶瓷靶的情况有些不同,其缺点是制造麻烦,且不适宜于直流溅射。因此多倾向于使用Zn靶和Al靶,但也有人认为这种靶不宜用于AZO薄膜的生产。对比ITO薄膜的工业生产,现在已经采用ITO陶瓷导电靶溅射薄膜,由于在1300℃以上对氧化锌陶瓷靶适当退火可以把氧空位冻结保留下来,因此也能烧制出掺铝氧化锌的陶瓷导电靶,以满足以后AZO薄膜工业化生产的需要。在ITO薄膜的研究中,为提高电导率以满足STN2LCD和TFT2LCD对精密电极的要求,有的研究者用相对超高密度ITO靶(99%)溅射技术制备了电阻率为1.18Λ8・cm厚400nm的优质薄膜[24]。另外还有人制备了ITO󰃗Ag󰃗ITO的夹层薄膜,这样使方块电阻降低

□[25]。到48󰃗因此研究用超高密度的AZO靶溅射和AZO󰃗金属󰃗AZO夹层薄膜应具有一定的开发优势,是AZO薄膜的新的课题方向。国内有研究者对于在柔性衬底上制备AZO薄

膜作了较多的工作[21]。3.2　脉冲激光沉积工艺

脉冲激光沉积(PLD)工艺是近年来发展起来的真空物理沉积工艺,是一种很有竞争力的新工艺。与其它工艺相比,具有可精确控制化学计量、合成与沉积同时完成、对靶的形状与表面质量无要求的优点,可以对固体材料进行表面加工而不影响材料本体。用溅射法制备透明电极时,不易得到平整度高的表面,而且此工艺使衬底受损。有文献报道,在300℃以下用

电阻率为1.43×10-48・cmArF激光得到含2(wt)%Al的平均可见光透过率大于90%、的AZO薄膜[20]。3.3　溶胶2凝胶工艺

溶胶2凝胶法是金属氧化物制造的一种新工艺,该工艺的特点是在较低的温度下可从溶液中沉淀出所需的氧化物涂层,并退火得到多晶结构。它的合成温度较低,材料均匀性好,有望提高生产效率,已受到电子材料行业的重视。此法以固态的醋酸锌为原料,无需真空设备,因而大幅降低了制作成本,简化了工艺,且易于控制薄膜组分,生成的薄膜对衬底的附着力强。另外,此法还可以在分子水平控制掺杂,尤其适合于制备掺杂水平要求精确的薄膜。

[12]

异丙醇、二乙醇胺、铝及乙醇等制成了电阻率降到5×10-Schuler等用醋酸锌、

3

8・

cm的10层(d=174nm)AZO薄膜。

258光　　电　　子　　技　　术　　　　　　　　　　　　第20卷

4　AZO薄膜的应用

压AZO薄膜是一种光学透明薄膜,具有优异的光电特性,用途广阔,它在太阳能电池、电器件、液晶显示、反射热镜、紫外与红外光阻挡层及气体敏感器件等方向得到了有效的应用研究,产业化前景看好。AZO薄膜材料本身无毒性,制备温度低,工艺相对简单,易于实现

掺杂,各种制备方法所用的原料都易得、价廉,因此发展潜力极大。随着性质研究的深入,应用领域将不断扩大。

氧化锌薄膜在可见光范围内光透过率超过90%,可以用作优质的太阳能电池透明电极,然而它在紫外(UV)和红外(IR)光谱范围内有强烈的吸收作用,这一性质被利用作为相应光谱区的阻挡层。

AZO薄膜与硅IC兼容,有利于现代器件集成化,代表着现代材料的发展方向,是一种在高新技术领域及广泛的民用领域极具发展潜力的薄膜材料。目前作为压电薄膜已在压电传感器和声表面波器件领域进入实用化阶段。作为极好的透明电极材料,主要用于太阳能电池,它比目前所用的氧化铟锡(ITO)和二氧化锡透明导电薄膜生产成本低、无毒、稳定性高(特别是在氢等离子体中),因而有代替ITO等材料的趋势,对促进廉价太阳能电池的发展具有重要意义。

对于平板显示领域而言,例如TN2LCD产品,采用廉价的导电玻璃其产品就更具竞争力。

就冶金学特点而言,由于铟是稀散贵金属元素,主要来源是锌冶炼烟尘中富集物。由于现在液晶显示器件等大量使用ITO作透明电极材料,势必引起铟的不断消耗,带来铟价上涨。而锌与铝的矿产资源丰富,价格低廉,AZO薄膜是极具开发前景的ITO替代材料。

参　考　文　献

1　MinamiT,NantoH,TakataS.HighlyconductiveandtransparentZnOthinfilmspreparedbyR.F.magnetron

～47sputteringinanappliedexternalD.C.magneticfield.ThinSolidFilms,1985;124:43

2　ZhangDH,BrodieDE.TransparentconductingZnOfilmsdepositedbyion2beam2assistedreactivedeposition,Thin

～112SolidFilms,1992;213:109

3　ZhangDH,BrodieDE.EffectsofannealingZnOfilmspreparedbyion2beam2assistedreactivedeposition.ThinSolid

～100Films,1994;238:95

4　ZhangDH,BrodieDE.PhotoresponseofpolycrystallineZnOfilmsdepositedbyr.f.biassputtering.ThinSolid

～339Films,1995;261:334

5　KiCheolPark,DaeYoungMa,KunHoKim.ThephysicalpropertiesofAl2dopedzincoxidefilmspreparedbyr.f.

～209magnetronsputtering.ThinSolidFilms,1997;305:201

6　YangTL,ZhangDH,MaJetal.TransparentconductingZnO∶Alfilmsdepositedonorganicsubstratesdeposited

～62byr.f.magnetron2sputtering.ThinSolidFilms,1998;326:60

7　Sanchez2.Electricalandpropertiesoffluorine2dopedZnOthinfilmsJuarezA,Tiburcio2SilverA,OrtizAetal

～202preparedbyspraypyrolysis.ThinSolidFilms,1998;333:196

8　TominagaK,UmezuN,MoriIetal.TransparentconductiveZnOfilmpreparationbyalternatingsputteringofZnO

∶AlandZnorAltargets.ThinSolidFilms,1998;334:35～39

9　TominagaK,MurayamaT,UmezuNetal.PropertiedoffilmsofmultilayeredZnO∶AlandZnOdepositedbyan

第4期　　　　　　　　范志新:AZO透明导电薄膜的特性、制备与应用

～344:160～163alternatingsputteringmethod.ThinSolidFilms,1999;343

259

10　FenskeF,FuhsW,NebauerEetal.TransparentconductiveZnO∶Alfilmsbyreactiveco2sputteringfromseparate

～344:130～133metallicZnandAltargets.ThinSolidFilms,1999;343

11　ParaguayDF,EstradaLW,AcostaDRetal.Grewth,structureandopticalcharacterizationofhighqualityZnO

～202thinfilmsobtainedbyspraypyrolysis.ThinSolidFilms,1999;350:192

12　SchulerT,AegerterMA.Optical,electricalandstructuralpropertiesofsolgelZnO∶Alcoatings.ThinSolid

～131Films,1999;351:125

13　DumontE,DugnoilleB,BienfaitS.Simultaneousdeterminationoftheopticalpropertiesandofthestructureofr.f.

2sputteredZnOthinfilms.ThinSolidFilms,1999;353:93～99

14　BaikDG,ChoSM.Applicationofsol2gelderivedfilmsforZnO󰃗n2Sijunctionsolarcells.ThinSolidFilms,1999;

3:227～231

15　潘素瑛,梅　森.溶胶凝胶法制备的ZnO气敏薄膜.传感器技术,1993;3:18～2016　李剑光,叶志镇,赵炳辉.氧化锌薄膜研究进展.材料科学与工程,1997;15(2):65～66

17　倪星元,吴永刚,吴广明等.RF反应溅射条件对ZnO透明导电薄膜的影响.材料科学与工程,1998;16(2):43～4518　贺洪波,易　葵,范正修.ZnO薄膜的光学性质研究.光学学报,1998;18(6):799～80119　张德恒.透明导电膜中光吸收边的移动.半导体杂志,1998;23(3):34～43

20　赵谢群,丘向东,林鸿溢.氧化锌薄膜的研究与开发进展.半导体技术,1998;23(6):8～1221　陈　源,张德恒,马　瑾等.不同有机衬底上沉积的ZnO∶Al透明导电膜的研究.半导体杂志,1999;24(3):1～422　徐采栋.锌冶金物理化学,上海科学技术出版社,1979;41～5123　徐毓龙.氧化物与化合物半导体基础,西安电子科技大学出版社,1991;18～1924　KentaroUtsumi,OsamuMatsunaga,TsutomuTakahata.LowresistivityITOfilmpreparedusingtheultrahigh

～34densityITOtarget,ThinSolidFilms,1998;334:3025　ChoiKH,KimJY,LeYSetal.

ITO󰃗Ag󰃗ITOmultilayerfilmsfortheapplicationofaverylowresistance

～155transparentelectrode.ThinSolidFilms,1999;341:152

PropertiesandPreparationandApplication

ofAZOTransparentConductingThinFilms

FanZhixin

(DepartmentofAppliedPhysics,HebeiUniversityofTechnology,Tianjin,300130)Abstract　Inthispaper,themicro2structure,metallurgy,electricalandopticalpropertiesofAZOtransparentconductingfilmsisdescribedandthepresentAZOthinfilmsdevelopmentandapplicationsarepresented.SofarasweknowtheAZOthinfilmspossessofexcellentdevlopingprospects.

Keywords　AZOthinfilms,properties,preparation,application