雷尼镍催化剂产品生产工艺及技术趋势

第一节 质量指标情况

物理化学特性：

雷尼镍催化剂活化前为银灰色无定型粉末(镍铝合金粉)，具有中等程度的可燃性，有水存在的情况下部分活化并产生氢气易结块，长久暴露于空气中易风化。镍铝合金粉活化后为灰黑色颗粒，附有活泼氢，极不稳定，在空气中氧化燃烧，须浸在水或乙醇中保存。它最早由美国工程师莫里·雷尼在植物油的氢化过程中，作为催化剂而使用。其制备过程是把镍铝合金用浓氢氧化钠溶液处理，在这一过程中，大部分的铝会和氢氧化钠反应而溶解掉，留下了很多大小不一的微孔。这样雷尼镍表面上是细小的灰色粉末，但从微观角度上，粉末中的每个微小颗粒都是一个立体多孔结构，这种多孔结构使得它的表面积大大增加，极大的表面积带来的是很高的催化活性，这就使得雷尼镍作为一种异相催化剂被广泛用于有机合成和工业生产的氢化反应中。由于“雷尼”是格雷斯化学品公司的注册商标，所以严格地说，仅有这个公司的戴维森化学部门生产的产品才能称作“兰尼镍”。而“金属骨架催化剂”或者“海绵-金属催化剂”被用于称呼具有微孔结构，而物理和化学性质类似于雷尼镍的催化剂。 用途：

本产品主要应用于基本有机化工的催化加氢反应中。可用于有机物碳氢键的加氢，碳氮键的加氢，亚硝基化合物与硝基化合物的加氢；偶氮与氧化偶氮化合物、亚胺、胺与连氮二苄的加氢，还可以用于脱水反应、成环反应、缩合反应等。最典型的应用是葡萄糖加氢、脂肪腈类的加氢。在医药、染料、油脂、香料、合成纤维等领域有广泛的应用。

例如：葡萄糖加氢生产山梨醇用于合成维生素C、树脂表面活性剂等。苯酚催化加氢生产已二醇用于制备已二胺、油漆、涂料。已二腈加氢生产已二胺是聚酰胺纤维的重要单体。呋喃催化加氢生产四氢呋喃是良好的溶剂。脂肪酸氨化后加氢生产脂肪伯胺广泛应用在有机化工生产中。苯胺加氢制备环已胺用于合成脱硫剂、腐蚀抑制剂、硫化促进剂、乳化剂、抗静剂、杀菌剂等。

图表 雷尼镍催化剂ZL—N211、ZL—N311、ZL—N411系列(QB/TH08-1997)

项目 型号 Ni % Al % Mo % Fe % Cr % PH值 活性/min.g 粒度分布 外观 包装规格 储运 安全 *备注：活性测定采用丙酮常压加氢法

图表 催化剂ZL—N311系列应用情况

反应物 葡萄糖 脂肪腈 蒽醌

加氢 产物 山梨醇 脂肪胺 双氧水 ZL-N211 ≥90 ≤8 ～ ～ ～ 8～11 ≥4mlH2 ZL-N311 ≥90 ≤8 少量 ～ ～ 8～11 ≥6mlH2 ZL-N411 ≥90 ≤13 ～ 少量 少量 8～11 ≥6mlH2 ZL-N511 ≥90 ≤13 少量 少量 少量 8～11 ≥6mlH2 由原料Ni-Al合金粉粒度决定 灰色或黑灰色无定型颗粒 30Kg/或50Kg/内封塑袋铁桶或塑料桶；水封存 存放在阴凉干燥房内；采用棚车运输；禁倒置 属危险品，禁与易燃物堆放及运输；禁渗漏

醛、酮 可用于脱氢反应 资料来源：相关资料整理

图表 雷尼镍催化剂ZL—N411系列应用情况

反应物 已二腈 脂肪腈 烯烃、炔烃 醛、酮 可用于脱氢反应 资料来源：相关资料整理

加氢 醇 产物 已二胺 脂肪胺 烷烃 醇 图表 雷尼催化剂ZL—G211（雷尼钴）、ZL—T511（雷尼铜）、ZL—T211（雷尼铁）系列

项目/型号 Al% Co% Cu% Fe% Cr% PH值 粒度分布 外观 包装规格 储运 安全 资料来源：相关资料整理

图表 雷尼镍催化剂ZL—G211（雷尼钴）、ZL—T511（雷尼铜）、ZL—T211（雷尼铁）系列应用情况

反应物 醛、酮 脂肪腈 丁醛 脱氢 资料来源：相关资料整理

催化剂类型 ZL-G211 产物 醇 脂肪胺 丁醇 ZL-G211 ≤8 90 - - - 8～11 32μm ZL-T511 ≤8 - 90 - - 8～11 32μm 灰色或黑灰色无定型颗粒 30kg/或50kg/内封塑袋铁桶或塑料桶；水封存 存放在阴凉干燥房内；采用棚车运输；禁倒置 属危险品；禁与燃物堆放及运输；禁渗漏 ZL-T211 ≤8 - - 90 - 8～11 32μm ZL-T511 第二节 国外主要生产工艺

17年法国化学家保罗·萨巴捷发现了痕量的镍可以催化有机物氢化过程。随后镍被应用于很多有机物的氢化。1920年代起美国工程师莫里·雷尼开始致力于寻找更好的氢化催化剂。1924年他采用镍/硅比例为1:1的混合物，经过氢氧化钠处理后，硅和氢氧化钠反应掉，形成多孔结构。雷尼发现这种催化剂对棉籽油氢化的催化活性是普通镍的五倍。随后雷尼使用镍/铝为1：1的合金来制造催化剂，发现得到的催化剂活性更高，并于1926年申请专利。直到今天，1：1的比例仍然是生产雷尼镍所需的合金的首选比例。 合金制备

商业上，生产雷尼镍所需的镍铝合金是通过在熔炉中将具有催化活性的金属（镍，铁或者铜）和铝熔合，得到的熔体进行淬火冷却，然后粉碎成为均匀的细颗粒。在合金组分的设计上，要考虑两个因素。一是合金中镍铝的组成比例，随着镍铝比例的变化，在淬火过程中会产生不同的镍/铝相，他们有着不同的浸出性能，这可能会导致最终产品有着截然不同的多孔结构。通常采用相等质量的镍和铝进行熔合。二是加入第三种金属的比例。在淬火过程中，有时会加入少量的第三种金属，如锌，铬。它们的加入改变了合金的组成和相图，导致了不同的浸出性能，从而带来了更高的催化活性，所以被称为“促进剂”。 活化

雷尼镍的高催化活性来自于镍本身的催化性质和其多孔的结构，而多孔结构即源自于用浓氢氧化钠溶液除去镍铝合金中的铝，这一过程被称为浸出，简化之后的浸出反应如下： 2Al + 2NaOH + 6H2O → 2Na[Al(OH)4] + 3H2

由于浸出反应带来了催化剂的活性，同时产生的氢气储存进了催化剂中，故也称之为活化。成品的表面积通常通过气体（如氢气）的吸附实验来测量。实验发现几乎所有的接触面积都存在着镍。商业化的雷尼镍的平均镍接触面积是100 m² /g。。主要有三个因素影响着浸出反应的结果，他们是合金的组成，所用氢氧化钠的浓度和浸出反应的温度。

前面提到过，合金中含有多种镍铝相，在浸出过程中，NiAl3和Ni2Al3相之中所含的铝首先被反应掉，而NiAl相中含有的铝反应较慢，可以通过调整浸出时间保留，这就是为什么被称为“选择性浸出”。典型的活化雷尼镍中镍占85%的质量，这意味这有2/3的原子是镍。剩余的NiAl相中的铝可以帮助保持这种多孔的结构，为催化剂提供结构的稳定性和热的稳定性。

浸出反应所用的氢氧化钠的浓度要比较高，一般需达5摩尔/升，这样才能迅速将铝转化为溶于水的铝酸钠（Na[Al(OH)4]），而避免产生氢氧化铝沉淀。一旦产生氢氧化铝的沉淀，沉淀会堵塞已形成的孔洞，阻止其余的氢氧化钠溶液进入合金的路径，使得剩余的铝较难反应掉。这样会导致产品的多孔结构的表面积变小，催化活性降低。

在浸出过程中逐步形成的多孔结构具有强烈的缩小其表面积的倾向，会发生结构重排，孔壁彼此结合，使得多孔结构被破坏。而温度的升高会使得原子运动加快，加大了结构重排的趋势，所以雷尼镍的表面积和催化活性都随浸出反应温度的升高而下降，而如果浸出温度很低，又会使得浸出反应速度过慢，故常用的浸出反应温度介于70至100摄氏度。 氢化反应

雷尼镍主要用于不饱和化合物，如烯烃，炔烃，腈，二烯烃，芳香烃，含羰基的物质，乃至具有不饱和键的高分子的氢化反应。使用雷尼镍进行氢化有时甚至不需要特意加入氢化，仅凭活化后的雷尼镍中吸附的大量氢气即可完成反应。反应后得到的是顺位氢化产物。另外，雷尼镍也可以用于杂原子-杂原子键的还原。一个典型的使用雷尼镍加氢的反应如下：在这个反应中苯被加氢还原为环己烷。由于芳香族化合物的特殊稳定性，直接氢化还原很困难。但是使用雷尼镍可以加快反应速度。其他非均相催化剂,如铂族元素组成的催化剂,可以达到类似的效果，但生产费用昂贵。还原之后得到的环己烷可以被氧化成己二酸，己二酸作为原料用于工业生产聚酰胺如尼龙等。 脱硫

除了作为催化剂加氢，雷尼镍还将充当试剂参与有机含硫化合物如硫缩酮的脱硫生成烃类的反应。生成的硫化亚镍将沉淀下来，通过蒸馏，可以与易挥发的乙烷很容易分离。雷尼镍还用于噻吩脱硫同时氢化生成饱和化合物。但这一类反应的机理至今还未有明确解释。

第三节 国内主要生产方法

雷尼镍催化剂有许多种，不同型号之间有差异，其制备方法也有所不同，但有相同之处。

1、一般的制备方式

雷尼镍的催化活性取决于不同组成的镍一铝合金及不同的加合金的方法，所用碱的浓度，溶化时间，反应温 度及洗涤条件等。总之，采用不同的制备条件，可以得到不同活性的有着不同用途的雷尼镍(雷尼镍通常用符号W表示，数字1—7表示不同的标号).各种型号的雷尼镍中，w—2活性适中，制法也较为简便，能满足一般需要，使用较广泛。w-4~W-7均履属高活性雷尼镍，特别是w—6，适用于低温(100℃以下)、低压(5.88MPa以下)，下的氢化，具有相当高的催化氢化活性。T—1和拉尼—深原镍是近年来制备的高活性雷尼镍，其制法简单，催化活性也相当高，是一类性能优良的镍催化剂。 1．w—1型雷尼镍

在0℃，用25％的氢氧化钠水溶液处理含镍、铝各占50％的镍一铝合金，反应2—3小时后水洗至中性。 制法：300 g铝一镍合金在2—3小时内，樱慢加到含300g氢氧化钠的1200m1水溶液中，同时搅拌并在冰浴上冷却。加完后，在搅拌下，把反应混合物加热到115一120℃，反应3小时至气泡不再退出为止。然后把溶液稀释到31，程出含幅酸钠的上清液。用滗析法洗涤六次。再于布氏漏斗中用蒸馏水悬浮洗涤(不要吸干，否则会自燃)至溶液石蕊试纸呈中性。再用95％的乙醇洗涤三次，贮存于盛有无水乙醇的磨口瓶中备用。 2．W-2型雷尼镍

在25℃，以20％的氢氧化钠溶液处理镣一铝合金，反应2小时，水洗至中性。

制法：于4L烧杯中，把380 g氢氧化钠溶解在1．5L蒸馏水中，搅拌，在冰浴上冷至10℃。在搅拌下，把300g镍一铝合金分批小量加到碱液中，加入的速度应控制在使溶液温度不超过25℃(在冰浴上)。当全部加完(约需2小时)后，停止搅拌，将烧杯从冰浴上取下，使反应液升至室温。当氢气发生缓慢时，可在沸水浴上徐徐加热(避免升温太快，以防气饱过多，使反应液溢出)，直到气泡发生再度变慢为止(约8一12小时，此时溶液的体积应靠补加蒸馏水维持基本恒定)。然后静置，让镍粉沉下，倾去上清液。加蒸馏水至原体积，搅拌溶液使镍粉悬浮，再次静置使镍粉沉下，倾去上清液。然后转移到2L烧杯中，储去上清液，加入500m1含50 g氢氧化钠的水溶液，搅拌，放置，倾去上清液。再加入500m1蒸馏水，搅拌，放置，倾去上清液。如此水洗重复数次，直到洗出液对石蕊试纸呈中性后，再洗10次(约洗涤20一40次)。倾去上清液，加200m195％乙醇，用滗析法洗涤三次，再用无水乙醇洗三次。制得的雷尼镍应贮存在充有无水乙醇的磨口瓶中(不得与空气接触)，催化剂必须保存在液面下，悬浮在液体中的w—2型雷尼镍重约150g。 3．w—6型雷尼镍

于50℃，用20％氢氧化钠溶液处理镍—铝合金，反应20一30分钟，在氢气存在下，对雷尼镍进行洗涤，水洗后再用乙醇处理。

该催化剂对双键、三键、醛、酮、肟、硝基、苯环及吡啶等基团具有很高的催化活性。在低温下使用，具有很好的选择性，并比w—4更活泼。w—6在低压、温度低于100℃的条件下反应，效果最好。w—6型雷尼镍的用量一般占底物的5％以下，超过此量，反应变得猛烈。如在125℃，使用过量的催化剂，压力会由3．43MPa猛增至6MPa。即使立即放氢降压，压力仍可达数十兆帕，这会产生严重后果。因此要特别注意，使用w—6等高活性的雷尼镍时，其用量不得任意增加，特别是在高压(5．88MPa以上)的情况下，应特别慎重。

制法 在配有温度计和不锈钢搅拌器的2L锥形瓶中放进600m1蒸馏水和160 g氢氧化钠，迅速搅拌这个溶液，并让它在装有溢流虹吸管的冰浴中冷却到50℃。然后在25—30分钟之内将125g镍一铝合金粉末分批地加入。用控制镍一铝合金的加入速度和向冰浴中加冰的办法保持温度在50 -2℃。待所有的合金加完后，在该温度下再缓缓搅拌50分钟，使悬浮的镍一铝合金粉完全消化。这往往需要移去冰浴、换上热水浴，以保持温度恒定，此后用蒸馏水滗洗催化剂三次，每次用1L水。

滗洗后立即转移到洗涤装置中进行洗涤。该装置的构造及操作如下。用直径5．1cm、长38cm、在离顶部6cm处接有带支管的玻璃大试管(3)，作洗涤催化剂的容器。试管用橡皮塞紧紧地塞住、使其足以承受49kPa

的气体压力。塞子有三个孔，通过它们插入直径10mm的玻璃管，直伸到试管底部，用以通入蒸馏水；用以平衡气体压力的“T”形管和一个紧密配合的铜衬套管,穿过套管装有一个不锈钢轴搅拌器(4)(也可以装有用注射器改制的搅拌器)，轴直径为6．4mm，并伸到试管底部。一个容量为5L的蒸馏水储水器(2)，在瓶的侧面靠底部有一出水口，该瓶为贮备蒸馏水用，这样的装置对使水由瓶中通过开关源源不断地流入试管(3)的底部。试管(3)的支管用厚壁橡皮管与5L溢流瓶(5)相连，溢流瓶(5)的底侧也有一个出水口，洗涤水由试管(3)流到溢流瓶(5)，并通过开关将溢流水导入水槽流走。

把经第三次倾滗洗涤后的催化剂，立即转移到催化催洗涤容器(3)中，同时让洗涤容器(3)、储水器(2)和溢流瓶(5)几乎都充满蒸馏水，迅速把装置连接起来，从导管(7)引入49kPa压力的氢气，同时溢流瓶中的大部分水都通过出口(6)被排出，关闭出口，继续通入氢气直到储水器、洗涤管和溢流瓶里的水面处在约比外界大气压高49kPa时为止。开动搅拌器使它的速度能让催化剂悬浮在18—20cm的高度。让蒸馏水以大约每分钟250m1的速度从储水器流经悬浮的催化剂。当储水器近乎放空而溢流瓶已充满的时候，同时打开排水答的活塞和蒸馏水进口活塞，使它们有相等的、能使溢流瓶故空而储水器充满的流速，且体系压力维持恒定。

大约15L水通过催化剂之后，停止搅拌和进水，放空解除压力，并拆卸装置，把上清液倾滗掉，然后用95％的乙醇把它转移别250ml离心瓶中。再用95％乙醇把催化剂洗涤三次，每次用150m1，同时搅拌(不要振荡)，每加一次都进行离心。以同样的方法再用无水乙醇处理三次。如果希望得到高活性的催化剂，那么所有操作应尽快进行，从加合金开始到制备完成，全过程历需时间不应多于3小时，操作过程使用的橡皮管和胶塞均应用5％的氢氧化钠煮沸，并且用水漂洗除硫。储化剂应保存在装满乙醇的瓶中，而且应立即贮存到冰箱中。如果保存得当，其高活性可维持两周。过了这个期限，活性会降低到与其它低活性雷尼镍相近似的程度。按上述方法制得的储化剂含镍62g，铝为3~8g，体积约为75—80mL。 4．T—1型雷尼镍

于90℃，用10％的氢氧化钠溶解铝，反应1小时，经水洗、醇洗后制得。

制法 在一个装有搅拌的1L三口瓶中，加入600m110％氢氧化钠水溶液，加热至90℃，搅拌下，分批小量加入40g镍—铝合金。加入速度应使溶液温度维持在90一95℃之间，约20一30分钟内加完。再继续搅拌1小时。静置，让镍沉下，滗去上清液，然后以滗析法，洗涤五次，每次用200m1。再用乙醇倾洗五次，每次50m1。在洗涤过程中，镍粉始终应为液体所覆盖，不可使催化剂与空气接触。制备好的催化剂应保存在无水乙醇中，密闭、置于冰箱内，活性可维持三个月。 5．雷尼—漆原镍催化剂

雷尼一漆原镍(Reney—Urushbara Ni)是一种高活性碱性雷尼镍。

制法 在5L以上的反应器中，加入50g含镍30一50％的镍铝合金和500ml蒸馏水，在不断搅拌下，加入固体的氢氧化钠(不需要冷却)。在开始加入氢氧化钠时，约有0.5—1分钟诱导期(此时，不反应)，然后反应会变得非常激烈。加入氢氧化钠的速度及数量以维持反应激烈沸腾而不溢出容器为度。当加入氢氧化钠达80 g左右，继续加入而不再反应时，停止加碱。静止10分钟，再于70℃的水浴上保温30分钟．海绵状镍沉于瓶底。倾去上清液，在振摇下，用倾析法洗涤2—3次。然后用氢化时所用的溶剂洗2—3次。若氢化时所用溶剂与水不混溶，则可用适当的互溶剂如醇类洗涤。这种催化剂最好现用现做，放置会导致活性降低。

2、己二胺生产用雷尼镍催化剂工艺

己二胺生产用雷尼镍催化剂的制备有传统的方 法和高能球磨法等。工业上雷尼镍催化剂制备主要 分两步:一是铝镍合金的制备,二是碱熔,也叫活化。 铝镍合金主要是用冶炼法制备,合金主要物相 为Ni2Al3、NiAl3及少量Al/NiAl3。碱熔的目的是利 用铝的两性溶掉一部分铝,形成骨架和孔隙,使镍原 子高度裸露。经碱熔脱铝形成的催化剂是由纳米镍 晶粒组成的海绵状组织,因而具有较高的加氢活性。 一般认为,不同的物相具

有不同的脱铝速率,合金的 脱铝速率按Al/NiAl3、NiAl3和Ni2Al3顺序依次递 减[11-12],同时具有不同的加氢活性。

2.1 铝镍合金的制备 2.1.1 冶炼温度

冶炼温度对镍铝合金组成的影响很大,温度低, 流动性差,合金成分分布不均匀,偏析现象严重,从 而改变合金中相比例,影响催化剂的活性和强度;温 度过高合金元素烧损较大,氧化物增多。因此,在冶 炼过程中当铝全部熔化后,在(800~900)℃分批加 入Ni、Cr、Fe和合金全熔后,温度控制在1500℃左 右降低冶率,充分机械搅拌后出炉,可获得较均 匀的合金,且元素损耗相对较少。 2.1.2 后处理工艺

快速淬冷是雷尼镍制备的一项重要后处理工艺。快淬速率影响Ni-Al合金的相组成。有研究 分别以氩气气流为20m?s-1和30m?s-1的方法 快淬Ni-Al合金,发现30m?s-1的快淬Ni-Al合金中稳定性和活性不高的NiAl3相以及单质Al相 减少,只剩下主要活性相Ni2Al3。快淬速率越快, 合金液体在瞬间凝固的量越多,包晶反应的合金液 体就越少,从而有效地抑制了合金中有害相的生成。 故可以通过控制冷却速率来控制合金中的相及其含量。

另外,工业化制雷尼镍催化剂也能体现此点,当合金熔炼结束后进行浇铸时,采用不同的冷却速率, 则合金中的相组成及相比例各不相同。空冷时, Ni2Al3和NiAl3相比例为47.34∶52.67,水冷时Ni2Al3 和NiAl3相比例为66.75∶29.97。利用水冷后处理 工艺,能加速合金冷却速率,此时催化剂的催化活性 和强度达到最佳配合,催化剂的使用寿命也有所 提高。

快淬过程中Ni-Al合金的显微结构明显变化。快速冷却时,与冷却表面直接接触的表面区的散热 速率最快,冷却速率很高,液态合金原子来不及重排就凝固,直接成为玻璃态(非晶态)。根据晶粒 细化理论,由于中心区和自由表面区的冷却速率依 次降低,形成的过冷度也依次降低,成核率与长大速 率之比依次变小,晶粒由小到大。随着冷却速率的 提高,非晶区范围不断扩大,中心区缩小直至消失, 自由表面区晶粒更加细小。即冷却速率越快,微晶 粒径越小,活性越大。但粒径太小,直接影响催化剂 在反应中的沉降速率,增加催化剂的消耗,工业上一般控制其平均粒度10μm以下的不超过10%。 2.2 活 化

活化条件影响催化剂活性和选择性。将所制备 的催化剂放入按一定的剂碱质量比配制NaOH溶液 进行活化,该活化反应是放热反应,应快速移走反应 热,即在冰盐水冷却及搅拌的条件下,将催化剂缓慢 加入碱溶液中,反应式:

2Ni-A1+2NaOH+2H2O2Ni+2NaAlO2+3H2

活化条件包括活化温度、剂碱质量比、洗涤温度和碱含量等。 2.2.1 活化温度

不同的Ni-Al合金随活化温度升高,反应速率 加快,与所加碱量趋于完全反应;另一方面,活化温 度高,反应激烈,反应气体溢出量大,带出的(偏)铝 酸钠多,孔道中残留少,容易洗净,使活性中心暴露 数量多,但抽出铝过多,可破坏必要的骨架,降低催 化性能。因此,必须控制抽铝量。陈勇男将Ni- Al合金催化剂在50℃和100℃活化温度下,进行己二腈加氢反应结果的比较,其中有的Ni-Al合金 催化剂经100℃活化制得的催化剂活性和选择性均 明显高于50℃,而有的催化剂则相反。不同组成合 金,应用不同的活化温度,这是因为(偏)铝酸钠与 有的Ni-A1合金粘附力差,易于洗掉的缘故。另有研究表明,活化温度提高到60℃后,转化率可达 到100%而保持不变,而选择性则随活化温度变化 不同,在温度(50~80)℃提高很快,(80~100)℃ 变化缓慢,大于100℃呈下降趋势。因为抽铝量过 大,破坏了部分铝骨架,致使活性组分几乎完全裸 露,失去合金原来比例,形成原子态堆积,造成总有 效活性中心数量下降,故催化能力下降。 2.2.2 剂碱质量比

剂碱质量比主要影响抽出铝的量。剂碱质量比 小,抽出铝量大,暴露出的活性中心数量多,展开程 度大,内表面积大,催化剂性能提高;剂碱质量比过 小,抽出铝量过大,一方面破坏了一些必要的铝骨 架,另一方面造成碱的浪费,使催化性能降低。

2.2.3 洗涤温度

洗涤温度对转化率及选择性的影响很大。采用 常温洗涤,其反应的转化率和选择性较低,且很难提 高。原因是Ni-Al合金中的铝与碱液不断作用,发 生剧烈的放热反应,生成(偏)铝酸钠盐,原来部分 铝的位置变成许多细小孔洞,碱液中的水随放出的 反应热不断气化,水蒸汽和反应产生的氢气从孔中 扩散出来,带出反应所形成的部分(偏)铝酸盐。温 度低时,水蒸汽也自然减少,则生成的盐被带出的量 更少,使(偏)铝酸盐残留量大,会堵塞孔道和覆盖 孔内表面,导致孔的内表面积降低,暴露的活性中心 数目减少。常温洗涤偏铝酸钠尚不能除净(特别是 孔道深处),不能充分发挥催化剂作用。采用热水 洗涤,能使催化剂的活性与选择性显著提高,既可明 显提高催化剂性能,又减少了洗涤次数,降低洗涤用 蒸馏水量,节约成本。 2.2.4 碱含量

碱含量主要影响活化反应速率。一定的剂碱质 量比,碱含量越高,活化反应速率越快,反应温度较 难控制,容易蒸干;碱含量低,活化反应速率相对较 慢,反应温度容易控制,也因含水较多,不易“干 锅”,反应过程比较平稳。

此外,碱含量、加料速率、活化时间和pH对催 化性能也有影响。最佳活化条件[15]:活化温度 100℃(组成不同稍有差别),w(碱)=20%,剂碱质量比为1,活化时间(30~60)min,pH为12左右。 采用热水(约活化温度)洗涤方法。 2.2.5 超声处理

在Ni-Al合金的抽铝过程中进行超声处理,控 制适当的超声时间可显著提高雷尼镍催化剂的加氢 活性,超声波的促进作用主要归因于其分散作 用、清洗作用以及所提供的微波能量。一方面有利 于增加比表面积、孔径和孔容;另一方面使雷尼镍催 化剂表面更加光洁,活性位的分布更加均匀。同时, 使作为活性位的金属镍和储存在雷尼镍催化剂中的 氢更加活泼,这些因素均导致催化活性增加。另外, 超声处理使催化剂表面富金属态铝,由于在Ni-Al 合金中部分电子由铝向镍转移,而Ni-Al合金中铝 的增加有利于镍获得更多的电子,这种富电子的镍 活性位也有利于提高催化活性。 2.2.6 活化过程中合金成分及结构的转变

合金脱铝后,铝含量下降,脱铝过程中NiAl3晶 粒碎化成纳米尺寸。由于NiAl3晶粒碎裂,众多取 向的电子衍射花样同时出现并与镍晶粒的反射复合 在一起,因此,很难确定某个NiAl3单晶的取向。 Ni2Al3则不同,X射线衍射及电子衍射结果表明, 脱铝过程中其晶粒未发生碎裂,在激冷合金脱铝后 的样品中常可看到形成的镍晶体以孪晶及多重孪晶 形式出现,在较高温度及较长时间脱铝的样品中, 仍可观察到与镍晶体共存的纳米NiAl3晶体,表明 从NiAl3向镍晶体的转变是扩散型,可持续较长时 间。Ni2Al3相是Ni-Al结构基础上的一种空位有 序相。一般认为,Ni-Al中原子的分布处于低能状 态,原子间的结合力较强,因而不能脱铝。作为空 位有序相,Ni2Al3脱铝应该在空位层进行。这决定 Ni2Al3的脱铝只能从颗粒的边缘逐渐向内部进行, 并且产物镍晶体不易脱离母相而单独存在。Ni2Al3 在脱铝过程中不碎裂,颗粒中心有保持成分和结构 未变的区域,因而NiAl3晶体脱铝比Ni2Al3快,且 Ni2Al3母相脱铝后残余铝量多。

随脱铝的进行,镍晶核在脱铝的母合金相处形 成。由于大量空位和缺陷的存在,使镍和铝原子容 易扩散,镍晶粒以扩散形式长大,长大过程中会形 成孪晶。激冷导致Ni2Al3相的成分范围扩大,因 此,激冷得到的母合金的Ni2A3含量增加,且是一 种非化学配比的相。这种金属间化合物多余的铝原 子以替代方式占据镍原子位置,空位浓度不变。这 样的Ni2Al3相在碱溶液中更容易脱铝,形成具有较大比表面积的骨架镍催化剂。两类骨架镍催化剂中 都存在晶化很差的区域(界面区),它们包围着晶体 区域,在高分辨电子显微照片上该低衬度区往往对 应高亮度,因而具有较低的原子密度。它提供大量 纳米级微孔,增加活性镍比表面积,为活性组元吸 附反应物分子提供良好的吸附环境,从而对催化剂 活性的影响较大。 2.2.7 活化后纳米微晶镍的微观结构变化

脱铝后的催化剂主要由疏松多孔的棉絮状结构 和吸附在孔内的纳米级镍晶粒组成。原子力显微镜 进一步观察结果表明,孔径大小分布均匀,晶粒 细小,大多在80nm左右。多孔结构再加上细化的 晶粒使催化剂比表面积增大,表面能增加,因而催化 活性高,暴露在空气中甚至自燃。其他相均已消失, 说明经浸取后制得的催化剂样本晶粒细化,甚至部 分非晶化。

2.3 高能球磨法

将m[高纯镍(99.9%)]∶m[铝(99.7%)]∶ m[微量铬(98.5%)]∶m[铁(99%)]按48.50∶ 49.95∶1.20∶0.45配比,熔炼成合金。合金经粗破 碎后,采用高能球磨法制成粉,整个球磨过程中在氩 气流中进行,以15h为间隔,取出样品。在球磨过 程中,铁原子与铝和镍原子发生强烈的相互作用,从而产生固相反应,并使助催化元素分布均匀,这是传 统方法如合金冶炼法等所不具有的性能,其后处理 在80℃与m(NaOH)∶m(H2O)=1∶4的溶液反应 3h,过滤所得样品用去离子水洗涤至pH约等于7, 再用无水乙醇洗涤多次后封装。

该方法所得催化剂中镍具有多孔性骨架结构和 较高的活性,其表面具有原子价或离子价的不饱和 性,而这种不饱和性与骨架镍的相结构、相组成 和相比例等有关。在含镍48%~50%的Ni-Al合 金催化剂的相组分中,其主要相是NiAl3和Ni2Al3。 NiAl3相是简单正交晶体点阵(斜方晶系),NiAl3相 中的Al在碱溶液中容易溶出,Ni吸附氢量不多。而Ni2Al3相为简单六角晶体点阵,Ni2Al3相中的Al 在碱溶液中不容易溶出,但镍吸氢量较多,催化剂活 性较高。NiAl3和Ni2Al3相结构不同,性能也有所 不同。NiAl3相比Ni2Al3相具有更高的硬度。合金中加入少量助催化剂可以改变合金的性能 及金属结构,加入少量的Cr可以提高氢与骨架镍表 面的结合力,提高活性,并增加合金的耐腐蚀能力, 加入少量铁可适当增加合金的脆性。因此,工业上 所用的雷尼镍催化剂也主要含这几种组分,且常常将所含的微量组分作为催化剂的性能评价指标。

目前,正在寻求通过非平衡法如机械合金化、溅射沉积及激冷法制备原始合金以提高雷尼镍催化剂的活性。另一方面,开发新的加氢催化剂,非晶态合 金催化剂已引起极大关注。

3、使用雷尼镍催化剂（ZL-N311）生产对氨基苯酚

国内采用催化加氢法生产对氨基苯酚不到十年的时间，一般使用普通雷尼镍催化剂（211），但这种催化剂往往引起生产的波动，特别是开停车期间及生产不正常时，很容易造成系统震荡不稳定，而且消耗很高；鞍山市众力催化剂厂生产的ZL-N311雷尼镍催化剂，会使工艺生产相当地稳定，并且单耗能够降低20%以上，特别是在现在催化剂价格很高的情况下，各生产单位就应该更好地核算成本，采用ZL-N311就会解决因催化剂价格飙升所带来的损失。ZL-N311雷尼镍催化剂的特点就是抗中毒性强，特别是：二氧化硫、有机硫、一氧化碳、一氧化氮等引起的催化剂中毒，而且其加氢活性很高，持续时间长，特别适合硝基加氢生产装置。 一、生产工艺

27%对硝基苯酚+67%乙醇+6%雷尼镍催化剂——高压氢化反应釜+氢气——沉降罐——过滤器——蒸发器——精馏塔——产成品 二、工艺要求及注意事项

1、氢气中一氧化碳的含量应该小于10ppm. 2、氢化反应釜的正确选择。

3、反应釜的搅拌形式的合理设计。选择“乱流”搅拌反应器。 4、反应温度的正确选择。按照先低后高逐渐升温。 5、反应釜装填物料量要适量，要仔细测量。

6、对硝基苯酚和乙醇的配比要适当，这样可以控制反应的激烈程度。 7、系统压力尽量保持恒定。

8、系统催化剂浓度应控制在6%以上。

9、安排好催化剂的添加方法和次序，时刻检查系统催化剂的含量。

10、一次沉降催化剂停留不高于60分钟，上浊液去过滤器过滤或进入二级沉降，过滤后的催化剂尽量不要循环使用。

11、保证进入蒸发器的物料不能含有催化剂颗粒，否则易引起爆炸或火灾。

12、在大修之后或刚开车时，一定要做好计量仪表的检查，确定好反应釜的装填量；特别注意第二釜的装填量。

13、在催化剂力度的选择上，再无特殊要求的前提下，尽量选择力度细小的催化剂，这样对反应有利；一般情况下选用平均50微米左右粒径的雷尼镍催化剂。尽量选用自然粒度分布，不宜选用相对粒度分布较窄的催化剂，这样对氢化反应很不利。

14、建议不要使用镍铝合金粉，直接使用雷尼镍催化剂，因为雷尼镍催化剂的制作工艺不是一成不变的，不一定所有的镍铝合金粉都能生产出合格的有一定高活性的雷尼镍催化剂，而我们催化剂生产厂家在雷尼镍催化剂制作工艺上做了很多的改进和发展，希望各使用厂家直接使用雷尼镍催化剂。雷尼镍才叫催化剂，而镍铝合金粉是雷尼镍的中间体，拿来主义是最好的选择。

4、技术特点

1、高活性，缩短反应时间，提高产量。

2、高选择性，降低副产物的数量，减少产品纯化和副产物处理的成本。 3、好的过滤性能，提高过滤速度，增加产量。 4、多次套用，降低使用成本。

5、高度一致性，催化剂按照严格的质量体系生产，在各批次间显示出优异的一致性。它的稳定质量有利于保证客户最终产品的质量。

5、雷尼镍催化剂的使用优势

建议使用雷尼镍催化剂，具体有以下几个方面。

1. 从质量方面考虑，衡量催化剂的质量指标：催化剂的活性、选择性、稳定性、寿命和机械强度等。生产到合金粉这一步大体上确定了催化剂的强度，而其他的质量指标的好坏起主要作用的一步还是从合金粉到催化剂这个过程。从合金粉到催化剂的展开过程看似简单，其实它也有非常严格的控制条件。催化剂是靠化学作用力参与反应而起催化作用的，只是在完成促进每一次的反应以后，又回复到原先的化学状态，从而反复不断地起催化作用。生产其的条件不同，催化剂的内部结构就有所不同，如：晶相、晶粒分散度、易挥发组分、易熔物含量等的不同。这些都是影响催化剂质量的重要因素。有的使用厂家自己进行展开，其反应装置及条件虽也可以进行，但未经过专业化的处理，有时不能保持生产工况的平稳运行致使生产出来的催化剂质量不稳定，与专业化生产有很大差异。

2. 从安全方面考虑，合金粉在展开过程中，得保证生产装置的安全性。由于生产中产生氢气，进行催化剂生产的厂家都应安装防爆装置。由于生产量小及经济因素一些厂家往往忽视这一点，为安全生产埋下隐患。 3. 从环保方面考虑，随着国家环保意识与压力的日益加强，对环保问题越发重视，在加强末端治理的同时，要求尽可能的将污染消灭在工艺生产中。而这些只有在专业化生产中才可能实现。由合金粉到催化剂生产过程中有许多污染源，如碱雾，废水，其不经过专业的处理会给周围的环境带来污染及危害。而这些专业生产厂家会对其进行处理进而做到废物利用。

4. 从金属催化剂的开发及发展方面，雷尼镍催化剂的生产中的反应压力，反应温度、投料量、碱液浓度及其它影响反应的因素，均有最适宜的值，虽然现在雷尼镍催化剂的质量已经不错，但专心开发研究肯定会有更加适宜的搭配条件，而不是一成不变的使用一种方法进行生产，我们会本着节省活性组分用量，降低成本，技术改进，质量提高的目的进行开发及研制。

综上所述：为消除操作上的隐患、带来质量的保证和对催化剂的改进，使用催化剂的厂家应尽可能选择催化剂而不是合金粉，合金粉不是催化剂只是中间体，只是催化剂生产中的一个环节。

第四节 最新金属进展及趋势研究

1925年美国科学家雷尼发明了晶态型的雷尼镍催化剂后，一直应用至今。这种催化剂制造过程污染环境，催化性能低，而且与之相配的釜式反应器反应效率低、分离困难。上世纪80年代以来，非晶态催化剂材料的研究一直是国际上的热点，但由于其技术难点始终未能突破，所以国内外一直没有实现工业化应用。 上世纪80年代中期，在侯祥麟、闵恩泽院士的推动下，非晶态合金的研究被纳入石油化工科学研究院基础研究的重点。科技人员经过十多年的攻关，最终攻克了非晶态合金催化材料比表面积小、热稳定性差等难题，使之成为实用的工业催化剂。

雷尼镍催化剂在目前石油冶炼中被广泛使用，我国每年消耗1万吨左右。这种催化剂不仅在制造过程中会带来环境污染，而且它所采用的釜式反应器，反应效率低、分离困难。因此非晶态合金催化材料一直是国内外研究的热点。20年前，两院院士闵恩泽敏锐地把非晶态合金催化材料的研究作为石油化工科学研究院导向性基础研究工作的重点。今天，“非晶态合金催化剂和磁稳定床反应工艺的创新与集成技术”的研制成功，使世界石油冶炼工业翻开了新的一页。这项技术获得了2005年国家技术发明一等奖。它突破了均匀磁场放大以及合适的磁性催化材料等难点，通过将晶态催化剂的结构非晶化，使生产上广泛应用的雷尼镍催化剂加氢性能实现了质的飞跃，并在磁稳定床技术上结合均匀磁场和非晶态合金催化剂的磁性形成磁稳定床反应工艺，首次在国际上实现了非晶态催化剂和磁稳定床反应工艺在工业上的应用，极大地提高了反应效果，使我国加氢技术实现了跨越式发展。鞍山市众力催化剂厂的非晶态雷尼镍已经成功实现工业应用，在国内推广使用，具有氢化速度快，性价比的特点，在替代传统雷尼镍方面具有明显的优势。 1、长春工业大学一种雷尼镍催化剂的制备方法

本发明提供了一种雷尼镍催化剂的制备方法。该法包括在氢氧化钠固体和铝镍合金的存在下，用蒸馏水对该固体混合物进行浸取，之后再在４０～６５℃下反应０．５～１小时，后除去上层的碱液，在氢气氛围内用蒸馏水洗至中性，制得雷尼镍催化剂。制得的雷尼镍催化剂的比表面积在８０～２２０ｍ↑［２］／ｇ，有很高的活性，甚至比传统型催化剂的活性还要高出３～４倍，并且比传统催化剂相比节约了催化剂的制备时间，由于该催化剂中还含有一定的铝金属，为进一步再生该催化剂创造了条件。并扩大了该催化剂的应用范围。尤其是对呋喃加氢制备四氢呋喃的反应中，呋喃转化率为４５～１００％，四氢呋喃的选择性为７０～１００％。

2、一种固定床雷尼镍催化剂的制备方法

本发明公开了一种固定床雷尼镍催化剂的制备方法，其具体步骤为将泡沫镍放入有机溶 剂中浸泡10～120min后，用稀酸溶液清洗，然后水洗后，干燥；以铝片为阳极，泡沫镍为阴 极，熔融盐为电解质，在温度为80-200℃，电流密度为1～10A/dm3条件下，进行电镀，电镀 时间10～60min，即得镀铝的泡沫镍；将得到的镀铝泡沫镍，在惰性气体保护下，温度为 600～1100℃下焙烧0.5～3h，然后在氢氧化钠或氢氧化钾溶液中浸取，即得。本发明制备得 到的固定床雷尼催化剂具有强度高、催化活性好、催化剂的活性均匀而且重复性好的优点 。属于催化剂制备领域。

一、产品近地市场

计划经济时期，国家对雷尼镍催化剂企业实行的是\"\"统购统销\"\"，为方便运输和管理，部门一般都是在企业的周边地区划块市场让其去销售，天长日久，这块市场便自然而然成为了该企业最稳靠的市场。但随着雷尼镍催化剂流通改革的不断深入，市场壁垒被打破，外地雷尼镍催化剂大量涌入，不少企业的本地市场占有率下降。本地厂家要想有效地抵御外地产品的冲击，确保\"\"家门口市场\"\"不失守，最关键的一条就是要利用路途近、运输短的优势，大力发展直接送货制，把自己的产品直接送到各经销商甚至企业手中，从而牢牢地占领市场。

二、产品工艺设备采购渠道

目前，我国雷尼镍催化剂生产技术还不够成熟，雷尼镍催化剂作为一种高效催化剂，西欧等国家早在80年代就已开始施用，到90年代，这些国家雷尼镍催化剂的市场消费要占催化剂市场消费总量的8％。这说明雷尼镍催化剂的生产工艺在国外是成熟的，其经验是可以供我国借鉴的。

通过积极引进催化剂生产厂家，对生产厂家的研发能力、生产能力、产品质量、售后服务进行充分的调查研究，筛选优质产品，了解产品成本构成，寻求最大降价空间。同时改变以往单纯按产品价格进行招标的方式，创造性地采用以每吨原油处理成本为价格计算方式的招标方法。该方式既严格框定吨油处理成本，避免加药量变化对处理成本的影响，又能督促供货厂家不断改进产品质量，搞好售后服务，杜绝药剂浪费，达到了理想的招标效果。

对于产品销售而言，销售渠道逐渐由单一走向多元化。 （一）当前销售渠道

图表 当前雷尼镍催化剂最主要的销售渠道

资料来源：我司数据中心 (二)最重视的销售渠道

图表 最重视的销售渠道

资料来源：我司数据中心

从对受访者最为重视销售渠道的调研显示：直销、业务员销售、通过采购等三种销售渠道是目前最重要的销售渠道，占比分别是：35.62%、27.19%和12.04%。 对于产品设备采购而言，采购渠道逐渐由单一走向多元化。

设备采购人员通用科结合当前全科的采购内容和特点进行分类，对采购产品的采购渠道、信息收集渠道进行了整理，并采取了针对性的改进措施。第一阶段从产品标准入手，组织人员对原材料合格标准、半成品检验标准、产品检验标准的完善性、适用性进行了查找整理，对于采购物资内容所需的检验标准进行了分类识别对应;在完成第一阶段分析结果的基础上，制定了第二阶段活动从现场使用人员入手，要求专业员对所采购物资进行现场核实沟通，通过现场使用人员的指导对备件以及设备的材质工艺和重要性加深了解，初步对产品的准确性进行把关;第三阶段从信息收集方面入手，不是单单满足于以往简单的报纸、电视等渠道的信息获取，而是要求每位专业员通过跑市场及时把握现今动荡的市场销售行情，通过网络随时了解相关产品原料的市场行情以及期货市场行情、进口产品的汇率市场变化。要求每位专业员从接到计划起就要从原材料的价格、生产工序等方面分析产品的价格构成，对所采购产品的价格可行性进行把关;第四阶段邀请有针对性、有优势的生产厂家和供应商参与招标，在招标时与使用单位的人员对所采购产品再次确认，进一步保证所采购产品的准确性与供货的及时性。最后阶段要求专业员在采购物资到货后参与现场开箱检验，做到及时发现问题并解决。

在采购雷尼镍催化剂设备时候慎重、务实、量力而行。根据自身实际选择最适合自己的，适合自己的才是最好的。选择购买的时机，实现在市场需求旺季投产，对实现预期收益也是相当重要的。高品质生产催化剂和预算规划之间也存在微妙关系。只有各方面因素综合权衡评估，才能选到满意的雷尼镍催化剂。 目前，雷尼镍催化剂采购渠道以厂家为主体模式

目前雷尼镍催化剂企业采购渠道主要是厂家模式为主，占35%以上，其次是代理商、然后是网络采购等。

图表 雷尼镍催化剂工艺设备的主要采购渠道

雷尼镍催化剂企业目前采购主要是根据自己需求量来决定购买渠道，如果是小批量的购买，可以到代理厂家去购买，而且可以货比三家，得到更好的服务，稍微量大一点就可以去找生产厂家去直接谈判和购买。