//ZnFe及ZnFen固态扩散偶中金属间化合物的生长*-M
2,33
,刘 赛1,王建华1,彭浩平1,徐 鹏1,童 晨1,涂 浩2,
(湘潭4常州21 材料设计及制备技术湖南省重点实验室,11105;2 常州大学材料科学与工程学院,13164;
)常州23 常州大学先进金属材料常州市重点实验室,13164//摘要 采用Z研究了锰对金属间化合物生长动力学的影响。对扩散偶在nFe及ZnFen固固扩散偶方法,-M/在Z扩散层以δ相为主,随385℃扩散10~300min的研究结果表明,nFe扩散偶中,ζ相和δ相之间具有平直的界面,/δ的值逐渐减小;/扩散时间的延长,厚度比d在Z扩散层也以nFen扩散偶中,δ相的厚度增加,-Mζdζ相逐渐被消耗,铁基体中的锰在扩散初期促进δ相的生长,但在扩散后期促进ζ相生长。对δ相为主,ζ相和δ相之间的界面更平直,
/质量分数,下同)的锰使扩散层总厚度增加,当锰含ZnFen扩散偶中金属间化合物的生长动力学研究表明,0.4%(-M/、/、//量增加到1.扩散层总厚度反而开始下降。Z2%以上时,nFeZnFe0.4%MnZnFe1.2%Mn及ZnFe2.0%Mn---四个扩散偶中总扩散层的生长均由扩散控制。
关键词 Zne金属间化合物 扩散偶 显微组织 生长动力学 Znen-F-F-M中图分类号:TG113.1;TG111.6 文献标识码:A
/GrowthofIntermetallicComoundsinSolidZnFeand p
/FenDiffusionCoulesZn-M p
11,2,31112,3
,WANG,,LIUSaiJianhuaPENG HaoinXUPenTONGChenTU Hao pg,g,
(,1 KeLaboratorofMaterialsDesinandPrearationTechnoloofHunanProvinceXiantan411105;2 SchoolofMaterials yygpgyg
,,ScienceandEnineerinChanzhouUniversitChanzhou213164;3 KeLaboratorofAdvancedMetalMaterialsof gggygyy
,,)ChanzhouCitChanzhouUniversitChanzhou213164 gygyg
AbstractheofZneintermetalliccomoundsandtheeffectofMnwerestudiedbmeansofdiffurowth T -F -pyg /sionexerimentsat385℃for10-300min.TheresultsshowthatthelaerismainlcomosedofδpinZnFehase pyyp
,,coulestheinterfacebetweenζandδisthethicknessofincreasesandζpdecreaseswithlanarhasehaserolon δp -ppp,/δa/,ationoftimethevalueofdlsodecreaseswithtime.InZnFencoulesthediffusionlaerismainlcom- -M gpyy ζd,,ofδptheinterfacebetweenζandδismoreandthemananeseinirontheofδosedhaselanarromotesrowth gpppg/intheinitialbuttheofisinthelaterresultsofZnFencoulesshowhaseeriodrowthromotederiod.The -M pppgppζ
,,that0.4%mananesemakesthetotalthicknessofdiffusionlaerincreasehoweverwhenthemananesecontentin -gyg
/,/,creasesto1.2%,thetotalthicknessdecreases.TheofthetotallaerinfourcoulesZnFeZnFe0.4%Mnrowth -ypg//ZnFe1.2%MnandZnFe2.0%Mnarediffusioncontrolled.- - -,,m,,KewordsneintermetalliccomoundsdiffusioncouleicrostructurerowthkineticsZnen Z-F -F-Mppgy
0 引言
热浸镀锌是一种能制备出具有优良耐腐蚀性能产品且在各个行业得到了广泛的应用。但在一成本低的涂层技术,
般镀锌过程中,由于钢中硅的存在引起镀锌层中FeZn合金-层相的剧烈增长,使镀层变厚并形成灰色层,同时镀层附着
[1,2]
。目前采性能变差,产生硅反应性(又称Sandelin效应)
究报道。
扩散偶法最先由G是一种广泛用于相图计irchner提出,
6,7]8-10]
。许多研究者[算及界面反应的研究方法[都用此方法[]
来研究热浸镀锌FeZn反应的反应动力学。李智等9通过-//研究固态ZnFe及ZnFeSi扩散偶扩散区内金属间化合物-分析了硅反应性。的生长动力学,
,一般钢中含锰0质量分数,下同)在碳素.30%~0.50%(,钢中加入0锰钢”高强钢中锰含量为.70%以上的锰就算“1.5%左右。因此本实验选择锰含量分别为0.4%、1.2%和
与固态纯锌制成扩散偶后,对其扩散层的2.0%的铁锰合金,显微组织及ZnFe金属间化合物的生长动力学进行分析探讨。-用最多的抑制Sandelin效应的方法是在锌池中添加一定量
[3-5]
、、、、,的合金元素(如N并做了大量的研iMMnSnPb等)g3]
究工作。早期研究[表明,锌池中锰的添加能明显抑制镀层
的生长,但是未见有关钢基中锰的添加对镀层组织影响的研
);)江苏省青蓝工程资助;常州市国际合作项目(50971111;50971110CZ20110014 *国家自然科学基金(
::女,硕士生 E-m通讯作者,副教授,硕士生导师 E-m1986年生,ail610667060@q.com 涂浩:ailtuhaoczu.edu.cn 刘赛:@cq
·84·材料导报B:研究篇 下)第2012年8月(6卷第8期 2
1 实验
、根据铁锰合金的配比,称取总质量为1纯度均为0g在真空非自耗钨极电弧炉中熔炼获99.99%的铁板和锰粒,
得不同锰含量的铁锰合金。将熔炼好的合金置于800℃真空退火炉中退火4然后用线切割机将铁锰5天使成分均匀化,纯铁块以及纯度为9合金、9.995%的锌块均切割成3mm×
7]
磨光后采用夹具法[制成3mm×2mm的小块。试块经清洗、
/、/、//ZnFeZnFe0.4%MnZnFe1.2%Mn及ZnFe2.0%---子分数)范围内,根据ZnFe二元相图中δ相和ζ相的成分范-15]
围以及他人的物相分析结果[可以确定,内层为δ相而外层
通过多个扩散偶实验研究得到为ζ相。扩散区的Γ相很薄,
对其形成规律不予分析。Γ相的形成受压力等因素的影响,
表1 扩散偶中各相的化学成分
Table1 Comositionofindiffusioncouleshases ppp试样
元素Fe
/FeZn
ZnFeZnFe
/FeZn-0.4%Mn
ZnFeZnFe
/FeZn-1.2%Mn
ZnFeZnFe
/FeZn-2.0%Mn
ZnFeZn
质量分数/%
9.9290.086.4993.5110.0289.986.3893.6210.6589.356.5393.4711.1988.816.4593.55
原子分数/%11.4388.577.5292.4811.5388.477.3992.6112.2487.767.5692.4412.8587.157.4792.53
相δζδζδζδζ
Mn四种扩散偶。将欲扩散的试样放入石英管中经JK1508-真空机抽真空、密封,然后将封装好的试样放入SK410管--式退火炉中于3经过185℃扩散退火,0~300min的扩散后取
采用传统方法制备金相出空冷。经扩散退火的样品镶样后,
利用J样品,SM-6510扫描电镜、OXFORD能谱分析仪以及EPMA1600电子探针对扩散层进行显微组织和成分分析。-2 结果及分析
2.1 扩散区的显微组织
基于热镀锌的广泛应用,科学工作者反复研究过FeZn-二元相图
[11,12]
及相关的三元、四元相图
[13]
。图1为Su等
[14]
、评估的F该二元系中存在ζ(eZn二元相图,FeZn13)-δ
()、和Г(共4种金属间化合FeZn10Fe5Zn21)Fe3Zn10)Г1(物。
/两相之间nFe扩散偶, 对于Zζ相和δ相厚度比较均匀,
具有较为平直的界面。扩散开始时,ζ相在总扩散层中占较随着扩散时间的延长,大比例;δ相不ζ相的厚度不断减薄,/δ的值逐渐减小;断增厚,厚度比d当扩散时间为300minζd时,扩散层主要由δ相组成。
/而在ZnFen扩散偶中,-Mζ相和δ相厚度均匀,ζ相和扩散初期δ相的生长速度相对较δ相之间的界面更为平直,快,但在扩散后期δ相的生长速度减缓。当扩散偶中锰的含量为0.扩散层总厚度增加,随锰含量的继续增加,扩4%时,散层总厚度反而下降。
2.2 FeZn金属间化合物的生长动力学-由图2可知,扩散层由一系列的FeZn金属间化合物组-[5]
图1 FeZn二元相图1-5
haseFi.1 BinardiaramofFeZn1 -pgyg
[]
成,其厚度随扩散时间的延长而增大。本研究中,利用Smile/、/得到Zview软件通过多次测量取平均值,nFeZnFe0.4%-、//ZnFe1.2%Mn以及ZnFe2.0%Mn组成的扩散偶经Mn--结果如表2所10~300min扩散退火后ζ相与δ相厚度之比,示。各金属间化合物层的厚度、总扩散层的厚度随扩散时间的变化如图3所示。
//δ比值一根据图3和表2可知,在ZnFe扩散偶中dζd/δ只有0./直减小,在3而在Z00min时d37,nFen扩散-Mζd/δ比值先减小后增大。也就是说,/偶中d在ZnFe扩散偶ζd中随着扩散时间的延长,而δ相不断增ζ相的厚度不断减薄,/厚,说明δ相的生长是通过不断消耗ζ相形成的;在ZnFe-Mn扩散偶中,δ相以及扩散层总厚度均随着扩散时间ζ相、
但δ相随着扩散时间的延长增厚的速度的延长而不断增加,
Zn与Fe或Fen合金组成的扩散偶在385℃扩散时也-M//能形成上述ZnFe相。本研究中,ZnFe或ZnFen扩散--M偶在385℃扩散10~300min所形成的扩散层组织如图2所/、/、/示(第1-4列分别为ZnFeZnFe0.4%MnZnFe1.2%--/)。Mn及ZnFe2.0%Mn-由图2可见,扩散偶在3扩散区基85℃扩散不同时间时,本都是由两相组成,对其分别进行EDS和EPMA成分分析,每一层多次测量后取其平均成分,各相层的成分如表1所列。由表1可知,靠近铁基的内层成分均在11.4%~12.9%(原子分数)范围内,靠近锌的外层成分在7.原3%~8.0%(
//ZnFe及ZnFen固态扩散偶中金属间化合物的生长/刘 赛等-M
/δ减慢,所以dζdζ相随着扩散时间的延长增厚的速度加快,比值先减小后增大。由图3可知,当锰含量为0.扩散4%时,
·85·
/层总厚度明显大于Z而锰含量为1.nFe扩散偶,2%和2.0%/时,扩散层总厚度最后反而小于ZnFe扩散偶。
图2 扩散偶在385℃退火不同时间时ZnFe金属间化合物层的SEM图-Fi.2 SEMimaesofZnFeintermetalliccomoundsindiffusioncouleafterannealinat385℃fordifferenttime - ggppg orstmann等 H
[16]
总结出金属间化合物层的厚度d与时
这就使得在ζ相层与基体之间的铁浓度提高,从阻碍作用,
而促进δ相层的形成。δ相开始生长速度较快,随着扩散时/间的延长,使得Fe扩散到δδ相层不断增厚,ζ界面的时间长于Z所以扩散后期δ相生长速度减缓,而ζn扩散的时间,
[3]
相层增长速率加快。由F可知,锰在δeZnn三元相图1--M
n(间t的关系式:其中k为生长速率常数,d=ktn为生长速率
。当n=0.时间指数)表明金属间化合物的生长与时间5时,呈抛物线关系;当n=1.0时呈直线关系。对各扩散偶中扩散层厚度生长指数进行拟合,得到如表3所示的数据。
/在Z总扩散层的n值低于δ相的n值,nFe扩散偶中,因为δ相在铁基/向铁基和锌基两边生长ζ相界面处形成后,/而不断消耗ζ层。在Z首先依然是在钢nFen扩散偶中,-M基与锌界面形成ζ相。由于ζ相层对锌向铁扩散有一定的
相和ζ相的溶解度都比较高,因此,随着基体中锰含量的增加,当溶解量达到一定值δ相层和ζ相层中溶解的锰增加,时,锌在ζ相层的扩散减慢,所以扩散层的总厚度在锰含量较高时下降。随着镀层的不断增厚,导致锌原子的扩散必须
·86·材料导报B:研究篇 下)第2012年8月(6卷第8期 2
经过更长的路程,所以合金层的增长速率应随浸镀时间的延长而有所减缓。由表3可知,4种扩散偶总的扩散层厚度的,表明其生长基本受扩散控制。n值均接近0.5
/δ表2 扩散偶退火不同时间后的dζd/δTable2 dindiffusioncoulesfordifferent pζdannealintimeg
/δdζd/tmin
////ZnFeZnFe0.4%MnZnFe1.2%MnZnFe2.0%Mn - - -1073 1. 3230 1. 6012 1. 12066 0. 30037 0.
1.64 1.25 0.79 1.21 1.16
2.20 1.92 1.97 1.10 1.31
3.721.611.060.981.27
表3 4种扩散偶中的ζ相、δ相和总扩散层的n值,hasehaseTable3 Valueofnofandtotaldiffusionin δp ζp
coulesfour p
Secimenp/ZnFe
nhaseotaldiffusionhaseδp T ζp
0.34±0.1185±0.0463±0.06 0. 0.
/Fe0.4%Mn0.63±0.0671±0.0371±0.05Zn- 0. 0.
/ZnFe1.2%Mn0.50±0.0860±0.0852±0.02- 0. 0./Fe2.0%Mn0.49±0.0352±0.1048±0.04Zn- 0. 0.
3 结论
()/两相之1ZnFe扩散偶中,ζ相和δ相厚度比较均匀,间具有较为平直的界面。扩散开始时,ζ相在总扩散层中占随着扩散时间的延长,较大比例;δ相ζ相的厚度不断减薄,/δ的值逐渐减小;不断增厚,当扩散时间达3扩d00min时,ζd散层主要由δ相组成。
)/(2ZnFen扩散偶中,-Mζ相和δ相厚度均匀,ζ相和δ相之间的界面更为平直,扩散初期,δ相的生长速度相对较但在扩散后期δ相生长的速度减缓。快,
)//(3ZnFe0.4%Mn扩散偶、ZnFe1.2%Mn扩散偶、--/锰含量为0.扩散ZnFe2.0%Mn扩散偶三者相比,4%时,-随锰含量的增加,扩散层总厚度反而减小。层总厚度最大,
表中数据误差范围在3%以内 注:
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)、)图3 4种扩散偶经3及85℃退火后ζ相(abδ相(
)总扩散层(厚度的生长动力学参数c
Fi.3 Interdiffusionzonethicknesskineticsinfourcoules gp
(),()afterannealinat385℃forhaseahasebandtotal δp g ζp
()diffusionc
(下转第105页)
电子封装用金刚石/铜复合粉体的制备及表征/徐兴龙等
小,相当于起到了缓冲作用,降低了镀层的热应力,从而提高了其抗热冲击性。
另外,镀层的抗热冲击性还与镀层和衬底的界面结合强
11]
。过渡层T结合强度越大,则抗热冲击性越好[度有关,i的
·105·
3 SchubertT,CiuinskiL,ZielinskiW,etal.Interfacial p
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()/引入提高了铜与金刚石的结合力,使DiamondTiCu复合粉体具有较好的抗热冲击性。
通过以上实验结果及分析可知,采用溅射沉积辅助化学镀铜工艺可制备金刚石/铜复合粉体。其中溅射预沉积Cu辅助化学镀铜的效果并不理想,镀层的致密性及抗热冲击性较差,但引入Ti之后复合粉体的性能得到了明显的改善。
另外,化学镀铜还有诸多其他影响因素,如温度、稳定H值、p剂、络合剂等,通过工艺条件的优化,可获得性能更为优良的金刚石/铜复合粉体。
4 结论
()设计了一种在粉末表面进行溅射镀膜的样品台,可1
镀层均匀,可将颗实现在微米级的颗粒表面真空溅射镀膜,粒完整包覆。
()采用溅射预沉积铜工艺对金刚石表面进行改性,可2
代替传统的敏化活化过程,将改性后的金刚石再进行化学镀铜,可制备电子封装用金刚石/铜复合粉体,避免了Pd等贵金属及杂质的引入。
)(采用离子束溅射技术引入T3i作为铜与金刚石之间的过渡层,可有效地改善二者之间的浸润性,提高预沉积铜化学镀铜层的致密度以及抗热冲击性能。层、
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(责任编辑 余 波)
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