蒙特卡洛进行车内空气中甲苯浓度测定不确定度评定

―――自适应蒙特卡洛法

一、检测方法

车内空气中的甲苯通过样品采集吸附在Tenax管上，然后样品进行热解吸，采用气相色谱质谱联用法进行定性定量分析。 二、测量模型

c=

m=V0

a0A+b00.37(a0A+b0)(273.15+t)

=

273.15PVPfT

101.325(273.15+t)

式中：

c 车内空气中甲苯浓度，mg/m3 V0 标准采样体积，L m 样品质量， µg a0 标准曲线斜率 b0 标准曲线截距 A 样品峰面积 V 采样体积 L t 采样温度 ℃

P 采样现场大气压 kPa f 采样流量 L/min T 采样时间 min 三、各分量PDF及其数字特征 分量 分布 数字特征

均值

a

N(µ,σ2)

b

方差

备注

样品不能重复进样，不引入的不确定

N(µ,σ2)

A

t

U(a,b)

P f T

U(a,b) tν(µ,σ2)

通过检定和长期观察，引入的不确定度可以忽略

四、各分量MCM模拟过程取值讨论

符号约定：meanNum，NormalNum，tdisNum分别代表均匀（0,1）分布，标准正态分布以及t分布数。

aN(a0,σ2) ，由于在实际标准曲线制作过程中，σ2不能准确得到，

但是统计量，a=a0+

a−a0sxx符合t(n−2)分布，因此，在MCM过程：ˆσˆtdisNum×σ，式中符号符合通用现行回归符号 sxxx21)2 同理，在MCM过程中，b=b0+tdisNum(+)σ2n∑(xi−x)t符合(a,b)均匀分布，因此，t=a+(b−a)×meanNum 同理t=a+(b−a)×meanNum

f分布信息来自于检定证书，其不确定以GUM的格式给出，依据GUM

评定规范f符合tν(µ,σ2)，结合GUM评定经验，自由度ν较大，依据数理统计原理，自由度较大的t分布可当正态分布处理，因此，f=σnormalNum+µ 五、本评定例中输入量取值

标准曲线数据

甲苯含量µg 0.050.1

529422 信号强度 248750

y=1.84×10−7x−1.73×10−3R2=0.999a0=1.84×10

−7

0.2514011

0.527880

124160

b0=1.73×10−3

通过计算： a=a0+

ˆtdisNum×σ=2.16×10－9tdisNum+1.84×10−7 sxx1x2)2＝6.08×10－3tdisNum+1.73×10−3 b=b0+tdisNum(+)σ2n∑(xi−x)采样温度t＝24.8℃，依据采样器校准证书，温度计的最大误差是0.4℃，按均

匀分布处理，t＝24.6+0.4meanNum℃

采样压力P＝100.3kPa，气压计的最大误差是0.5kPa，按均匀分布处理， P＝100.05+0.5meanNum0.5kPa

采样流量f＝0.106L/min，依据检定证书，f=7.5×10−4normalNum+0.106

峰面积A＝38510，采样时间T＝30min 六、不确定度评定

1、取ndig=2 2、取p=95%，

M=max(100/(1−p),104)M=10

4

3、设h=1，经第一次MCM模拟，结果为：

c(1)=0.24mg/m3

u(c(1))=6.3×10−3mg/m3

(clow,chigh)=(0.231,0.255)mg/m3

取最短包含区间

4、经计算u(y)的容差限是5×10−4mg/m3

5、依据MCM评定方法要求，当h=5时，2sc,2su(c),2sclow,2schigh皆小于容差限。

6、经过对h×M

c0=0.24mg/m3

次计算结果的不确定度评定，

u(c)=6.4×10−3mg/m3

(clow,chigh)=(0.231,0.255)mg/m3(P=95%,最短包含区间）