一种光诱导自由基聚合的方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 112409552 A(43)申请公布日 2021.02.26

(21)申请号 202011336213.3(22)申请日 2020.11.25

(71)申请人 福州大学

地址 362801 福建省泉州市泉港区前黄镇

学院路1号(72)发明人 侯琳熙　付晓玲　卢振　杨宏杰　

李秋雨　肖龙强　阴翔宇　赵玉来　蔡静宇　(74)专利代理机构 福州元创专利商标代理有限

公司 35100

代理人 俞舟舟　蔡学俊(51)Int.Cl.

C08F 293/00(2006.01)C08F 220/14(2006.01)C08F 120/14(2006.01)

权利要求书2页 说明书6页 附图7页

C08F 120/18(2006.01)C08F 120/32(2006.01)C08F 2/48(2006.01)C08G 12/26(2006.01)C08F 4/00(2006.01)C08F 4/10(2006.01)

()发明名称

一种光诱导自由基聚合的方法(57)摘要

本发明公开了一种光诱导自由基聚合的方法，所述的方法以共价有机骨架（COFs）材料作为催化剂，以CuII或FeIII化合物做助催化剂，用于原子转移自由基聚合（ATRP），可以得到低分散度（PDI=1.11~1.18）、高引发效率（I*≥90%）的活性可控聚合，同时，该方法所用共价有机骨架材料作为催化剂，稳定性强，可重复多次使用，催化效率高，适用性强，适合大规模的应用。

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1.一种光诱导自由基聚合的方法，其特征在于，室温条件下，以共价有机骨架材料做催化剂，CuII或FeIII化合物做助催化剂，单体、引发剂、配体和溶剂按一定比例加入，脱氧后在N2氛围中，用LED灯带绕圈照射，进行原子转移自由基聚合，通过控制光照的反应时间，得到分子量可控、分子量分布均一的聚合物。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，进行原子转移自由基聚合反应时，所述催化剂为共价有机骨架材料，具有如下分子结构：

其中：R是联苯、三联苯或4,7-二苯基苯并[c][1,2,5]噻二唑，M是芘、苝、四苯基乙烯或二苯并[g,p]䓛。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述共价有机骨架材料的制备方法为：在溶剂和催化剂存在条件下，醛基单体通过与氨基单体缩合反应得到；所述溶剂为1,2-二氯苯、正丁醇、均三甲苯、1,4-二氧六环、甲苯、对二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种；所述催化剂为6 M的醋酸；所述醛基单体为4,4',4'',4'''-（芘-1,3,6,8-四烷基）四苯甲醛、4,4',4'',4'''-（苝-2,5,8,11-四基）四苯甲醛、4',4''',4''''',4'''''''-（乙烯-1,1,2,2-四基）四（（[1,1'-联苯]-4-甲醛））、4,4',4'',4'''-（二苯并[g,

p]䓛-2,7,10,15-四基）四苯甲醛中的一种；所述氨基单体为联苯胺、[1,1':4',1''-三苯基]-4,4''-二胺、4,4'-（苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-二烷基）二苯胺中的一种；所述缩合反应的温度为100-180℃。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，进行原子转移自由基聚合反应时，所述助催化剂为溴化铜、氯化铜、醋酸铜、溴化铁、氯化铁中的一种。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，进行原子转移自由基聚合反应时，所述单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯中的一种或多种。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，进行原子转移自由基聚合反应时，所述引发剂为α-溴苯乙酸乙酯、2-溴代异丁酸乙酯、2-溴-2-甲基丙酸甲酯、2-溴丙烷酸甲酯、2-溴-2-甲基丙二酸二乙酯中的一种或多种。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，进行原子转移自由基聚合反应时，所述配体

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为三（2-二甲氨基乙基）胺、N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基三亚乙基四胺三（N,N-二甲基氨基乙基）胺中的一种。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，进行原子转移自由基聚合反应时，所述溶剂为乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，进行原子转移自由基聚合反应时，所述光源为13 W/m, 15 mW/cm2的LED各色灯带。

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一种光诱导自由基聚合的方法

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技术领域

[0001]本发明属于高分子领域，更具体地，涉及一种可控光诱导自由基聚合的方法。背景技术

[0002]可控自由基聚合（CRP）技术对聚合物的各种功能和拓扑结构进行了精确的设计，在聚合物合成领域发挥了重要作用。光诱导CRP以其低能耗和易在目标位置和空间精确实现触发而受到高度重视。在过去的几十年中，一些光诱导CRP方法已经引起了相当大的关注，如原子转移自由基聚合（ATRP），可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT），硝基氧化介导聚合（NMP）和逆向碘转移聚合（RITP）等，使得聚合物合成与空间和时间控制领域飞速发展。[0003]ATRP因其对单体的良好适用性而受到高度重视，可合成分子量精确、分子量分布对称和结构可预先设计的聚合物。L/CuI和L/CuII（L，配体）之间的有效平衡过程在聚合过程中起着关键的作用，通过还原L/CuII生成L/CuI产生链增长自由基，导致链的进一步生长。此外，温和的光媒聚合反应条件抑制了副反应或解聚反应。因此，利用光诱导可控的活性聚合迅速发展。紫外光、可见光和近红外光已经成功地取得了实质性的进展。到目前为止，用于光诱导ATRP的各种材料通过光能转移来还原CuII催化剂，表现出了很有前景的性能，其中一些材料表现出了很高的耐氧性。此外，利用过渡金属FeIII或IrIII化合物开发了不同的光诱导聚合体系来实现ATRP。

[0004]染料和光敏剂类小分子催化剂光吸收性能优异，是常用的光诱导的ATRP催化剂，但在长时间的光照过程中，染料和光敏剂的抗光漂白效果较差，此外，聚合后体系中的残留阻碍了小分子催化剂的进一步应用。稳定的异相光催化剂是解决这一难题的理想材料，但是，寻找可持续的稳定的异相光催化剂来引发光诱导CRP仍然是一个挑战。因此，本发明提供一个特定结构的共价有机骨架材料（COFs）用于光诱导原子转移自由基聚合，其结构稳定，抗光漂白性能优异，具有优异的光吸收性能，可回收避免残留，可循环使用多次，光聚合效果理想，是稳定的可持续的光催化剂。发明内容

[0005]本发明的目的在于提供一种光诱导自由基聚合的方法。[0006]为了实现本发明的目的采取的技术方案是：

一种光诱导自由基聚合的方法，室温条件下，以共价有机骨架材料（COFs）做催化剂，CuII或FeIII化合物做助催化剂，单体、引发剂、配体和溶剂按一定比例加入，脱氧后在N2氛围中，用LED灯带绕圈照射，进行原子转移自由基聚合（ATRP），通过控制光照的反应时间，得到分子量可控、分子量分布均一的聚合物。[0007]优选地，进行ATRP时，所述催化剂为共价有机骨架材料（COFs），具有如下分子结构：

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其中：R是联苯、三联苯或4,7-二苯基苯并[c][1,2,5]噻二唑，M是芘、苝、四苯基乙烯或二苯并[g,p]䓛。[0008]优选地，所述COFs制备方法为：在溶剂和催化剂存在条件下，醛基单体通过与氨基单体缩合反应得到。所述溶剂为1,2-二氯苯（o-DCB）、正丁醇（n-BuOH）、均三甲苯（Mesitylene）、1,4-二氧六环（Dioxane）、甲苯（Toluene）、对二甲苯（Paraxylene）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMA）中的一种或多种；所述催化剂为6 M的醋酸（AcOH）；所述醛基单体为4,4',4'',4'''-（芘-1,3,6,8-四烷基）四苯甲醛（TFPPy）、4,4',4'',4'''-（苝-2,5,8,11-四基）四苯甲醛、4',4''',4''''',4'''''''-（乙烯-1,1,2,2-四

基）四（（[1,1'-联苯]-4-甲醛））、4,4',4'',4'''-（二苯并[g,p]䓛-2,7,10,15-四基）四苯甲醛中的一种；所述氨基单体为联苯胺、[1,1':4',1''-三苯基]-4,4''-二胺、4,4'-（苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-二烷基）二苯胺（Td）中的一种；所述缩合反应的温度为100-180℃。[0009]优选地，进行ATRP聚合反应时，所述助催化剂为溴化铜（CuBr2）、氯化铜（CuCl2）、醋酸铜（Cu(Ac)2）、溴化铁（FeBr3）、氯化铁（FeCl3）中的一种。[0010]优选地，进行ATRP聚合反应时，所述单体为甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸苄酯（BzMA）、甲基丙烯酸苯酯（PhMA）、甲基丙烯酸丁酯（BMA）、甲基丙烯酸叔丁酯（t-BuMA）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、甲基丙烯酸聚乙二醇酯（PEGMA）中的一种或多种。[0011]优选地，进行ATRP聚合反应时，所述引发剂为α-溴苯乙酸乙酯（EBPA）、2-溴代异丁酸乙酯（EBiB）、2-溴-2-甲基丙酸甲酯（MBiB）、2-溴丙烷酸甲酯（MBP）、2-溴-2-甲基丙二酸二乙酯（DBMM）中的一种或多种。[0012]优选地，进行ATRP聚合反应时，所述配体为三（2-二甲氨基乙基）胺（Me6TREN）、N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）、三乙胺（TEA）、四甲基乙二胺（TMEDA）、六甲基三亚乙基四胺三（N,N-二甲基氨基乙基）胺中的一种。[0013]优选地，进行ATRP聚合反应时，所述溶剂为乙腈（MeCN）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMA）、二甲基亚砜（DMSO）中的一种。[0014]优选地，进行ATRP聚合反应时，所述光源为13 W m-1, 15 mW cm-2的LED各色灯带。[0015]本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

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（1）本发明提出的一种光诱导自由基聚合的方法，以共价有机骨架（COFs）作为催化剂，其结构稳定，性能优异，可以循环使用多次。[0016]（2）本发明提出的一种光诱导自由基聚合的方法，在相对较短时间内能够实现聚合体系的低分散度（PDI=1.11~1.18）、高转化率和高引发效率（I*≥90%）。[0017]（3）本发明提出的一种光诱导自由基聚合的方法，利用光能诱导聚合，低能耗、绿色环保。

[0018]本发明合成的共价有机骨架所选醛基单体中含有的芘、苝、四苯基乙烯和二苯并[g,p]䓛，均是共轭稠环（多环）化合物，已有报道表明，光照下小分子芘、苝、四苯基乙烯和二苯并[g,p]䓛可以通过电子转移起到活化作用，是光诱导ATRP的优良催化剂，具有良好的光吸收性能，但上述小分子催化剂抗光漂白性略差，反应后会产生一定残留。鉴于芘、苝、四苯基乙烯和二苯并[g,p]䓛的突出的光吸收特性，我们将其整合到共价有机骨架中构建异相光催化剂，选择上述醛基单体为结，合适的氨基单体为键，构建亚胺基COFs，作为光诱导ATRP的催化剂，使本发明所合成催化剂具有优秀吸光性能的同时又具备了稳定性和可回收性。

附图说明

[0019]图1是实施例1产物光诱导聚合过程示意图；

图2是20 mg实施例1产物、4.2 mg CuBr2催化聚合所得分子量（Mn）、分散度（PDI）与转化率的关系图；

图3是20 mg实施例1产物、4.2 mg CuBr2催化聚合所得聚合动力学曲线；

Mn）图4是10 mg实施例1产物、4.2 mg CuBr2催化聚合所得分子量（、分散度（PDI）与转

化率的关系图；

图5是10 mg实施例1产物、4.2 mg CuBr2催化聚合所得聚合动力学曲线；图6是使用PMMA-Br作为大分子引发剂进行扩链聚合的凝胶渗透色谱（GPC）图；图7是时间控制实验的聚合动力学曲线；图8是循环实验前后的实施例1的X射线衍射（XRD）图谱。具体实施方式

[0020]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清晰明了，以下结合说明附图及实施例，对本发明进行详细说明。此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用以限定本发明。

[0021]实施例1：

（1）4,4',4'',4'''-（芘-1,3,6,8-四烷基）四苯甲醛（TFPPy）的合成：在1,4-二氧六环（100 mL）和水（10 mL）的混合溶液中加入1,3,6,8-四溴芘（2 g，3.86 mmol）、4-甲酰苯硼酸（3.78 g，23.2 mmol）、K2CO（ g，31.2 mmol）和Pd(PPh3)（ g，0.3 mmol）。脱气3034.3240.35分钟后，在N2中回流3天。将产生的沉淀物过滤得到粗产物，用水和丙酮洗涤。最后，用CHCl3

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提取最终产物，并用旋转蒸发仪除去溶剂，得到黄色固体。H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 10.19 (s, 4 H), 8.20 (s, 4H), 8.12 (d, J = 8.1 Hz, 8H), 8.07 (s, 2H), 7.88 (d, J = 8.0 Hz, 8H)。

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（2）4,4'-（苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-二烷基）二苯胺（Td）的合成：在1,4-二氧

六环（100 mL）和水（20 mL）的混合溶液中加入4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑（2 g，6.82 mmol），4-氨基苯硼酸频哪醇酯（3.59 g，16.39 mmol），Pd(PPh3)4（0.28 g，0.24 mmol）和K2CO3（4.5 g，32.45 mmol），在N2中回流3天。待冷却至室温后，用乙酸乙酯萃取，用盐水冲洗。收集有机层，用旋转蒸发仪除去溶剂，得到粗产品。粗品经洗脱液（己烷/乙酸乙酯=1/1）

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硅胶柱层析纯化，得到砖红色固体。H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 7.86-7.82 (m, 4 H), 7.70 (s, 2H), 6.87 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 3.92-3.81 (s, 4H)。[0023]（3）TFPPy-Td-COFs的合成：将TFPPy（20.6 mg，0.03 mmol）和Td（21.2 mg，0.06 mmol）置于Schlenk管（5 mL）中，加入o-DCB（0.5 mL）和n-BuOH（0.5 mL），并加入乙酸（6M aq.，0.1 mL）作为催化剂。超声3分钟后，用液氮快速冷冻，冷冻-泵抽-解冻3次。在120℃加热3天，产生棕色沉淀。用四氢呋喃洗涤，四氢呋喃索氏提取洗涤1天。真空干燥得到成品TFPPy-Td-COFs（产率~80%）。

[0024]图8是循环实验前后的实施例1的X射线衍射（XRD）图，其中Original表示的是催化聚合前的XRD曲线，2nd表示的是催化聚合两次后的XRD曲线，可以看出实施例1具有高的结晶度，是共价有机骨架材料，且可回收再利用。[0025]实施例2：

取实施例1产物TFPPy-Td-COFs 20 mg、MMA（2 mL，18.6 mmol）、EPBA（17 uL，0.093 mmol）、CuBr（ mg，0.018 mmol）、Me6TREN（12 uL，0.08 mmol）和无水乙腈（0.5 mL）加入24.225 mL的Schlenk管中，通过冷冻-泵抽-解冻3次脱氧，并用白色LED灯带（13W m-1，15mW cm-2）照射。在预先设计的时间取微量混合物，用凝胶渗透色谱仪（GPC）测定转化率、分子量和分散度等参数。

[0026]图1为聚合过程示意图；图2为分子量（Mn）、分散度（PDI）与转化率的关系图；图3为ln(M0/Mt)随时间t变化的聚合动力学曲线，Mt为t时刻单体浓度，其中M0为初始单体浓度，图

表明聚合速率与单体浓度呈一级反应，结合图2、图3，中可以看出ln(M0/Mt)-t呈线性关系，

说明该聚合条件下可得到分子量可控且分布均一的聚合物。[0027]实施例3：

取实施例1产物TFPPy-Td-COFs 10 mg、MMA（2 mL，18.6 mmol）、EPBA（17 uL，0.093 mmol）、CuBr（ mg，0.018 mmol）、Me6TREN（12 uL，0.08 mmol）和无水乙腈（0.5 mL）加入24.225 mL的Schlenk管中，通过冷冻-泵抽-解冻3次脱氧，并用白色LED灯带（13W m-1，15mW cm-2）照射。在预先设计的时间取微量混合物，用凝胶渗透色谱仪（GPC）测定转化率、分子量和分散度等参数。

[0028]图4为分子量（、分散度（PDI）与转化率的关系图，图5为聚合动力学曲线，两者Mn）

结合说明该聚合条件下可得到分子量可控且分布均一的聚合物。[0029]实施例4：

取实施例1产物TFPPy-Td-COFs 5 mg、MMA（2 mL，18.6 mmol）、EPBA（17 uL，0.093 mmol）、CuBr（ mg，0.018 mmol）、Me6TREN（12 uL，0.08 mmol）和无水乙腈（0.5 mL）加入24.225 mL的Schlenk管中，通过冷冻-泵抽-解冻3次脱氧，并用白色LED灯带（13W m-1，15mW cm-2）照射。在预先设计的时间取微量混合物，用凝胶渗透色谱仪（GPC）测定转化率、分子量和分散度等参数。

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实施例5：

取实施例1产物TFPPy-Td-COFs 20 mg、MMA（2 mL，18.6 mmol）、EPBA（17 uL，0.093 mmol）、CuBr（ mg，0.009 mmol）、Me6TREN（6 uL，0.04 mmol）和无水乙腈（0.5 mL）加入25 22.1mL的Schlenk管中，通过冷冻-泵抽-解冻3次脱氧，并用白色LED灯带（13W m-1，15mW cm-2）照射。在预先设计的时间取微量混合物，用凝胶渗透色谱仪（GPC）测定转化率、分子量和分散度等参数。

[0031]实施例6：

取实施例1产物TFPPy-Td-COFs 10 mg、MMA（2 mL，18.6 mmol）、EPBA（17 uL，0.093 mmol）、CuBr（ mg，0.009 mmol）、Me6TREN（6 uL，0.04 mmol）和无水乙腈（0.5 mL）加入25 22.1mL的Schlenk管中，通过冷冻-泵抽-解冻3次脱氧，并用白色LED灯带（13W m-1，15mW cm-2）照射。在预先设计的时间取微量混合物，用凝胶渗透色谱仪（GPC）测定转化率、分子量和分散度等参数。

[0032]实施例7：

取实施例1产物TFPPy-Td-COFs 10 mg、MMA（2 mL，18.6 mmol）、EPBA（17 uL，0.093 mmol）、CuBr（ mg，0.009 mmol）、Me6TREN（6 uL，0.04 mmol）和无水乙腈（0.5 mL）加入25 22.1mL的Schlenk管中，通过冷冻-泵抽-解冻3次脱氧，并用白色LED灯带（13W m-1，15mW cm-2）照射，聚合8 h。用微量的混合物测定单体转化率（转化率=47%）。其他的混合物用过量的乙醚重沉淀。产物在少量THF中溶解，用乙醚沉淀，进行3次。将白色沉淀物过滤得到大分子引发剂。用凝胶渗透色谱仪（GPC）测定其分子量和分散度。[0033]取实施例1产物TFPPy-Td-COFs 10 mg、MMA（2 mL，18.6 mmol）、大分子引发剂PMMA-Br（870mg，0.093 mmol）、CuBr（ mg，0.009 mmol）、Me6TREN（6 uL，0.04 mmol）和无22.1水乙腈（0.5 mL）加入25 mL的Schlenk管中，通过冷冻-泵抽-解冻3次脱氧，并用白色LED灯带（13W m-1，15mW cm-2）照射。4 h后取微量混合物，用凝胶渗透色谱仪（GPC）测定。[0034]图6为使用PMMA-Br作为大分子引发剂进行扩链聚合的GPC图，可以看出聚合后GPC曲线的峰有明显左移，分子量变大，说明PMMA-Br引发了聚合，聚合物链端具有良好的端基保真度。

[0035]实施例8：

取实施例1产物TFPPy-Td-COFs 10 mg、MMA（2 mL，18.6 mmol）、EPBA（17 uL，0.093 mmol）、CuBr（ mg，0.009 mmol）、Me6TREN（6 uL，0.04 mmol）和无水乙腈（0.5 mL）加入25 22.1mL的Schlenk管中，通过冷冻-泵抽-解冻3次脱氧，并用白色LED灯带（13W m-1，15mW cm-2）照射2 h，关灯1 h，照射1 h，关灯1 h，照射1 h，关灯1 h，照射1 h，在预先设计的时间取微量混合物，用凝胶渗透色谱仪（GPC）测定转化率、分子量和分散度等参数。[0036]图7为时间控制实验的聚合动力学曲线，在黑暗中聚合几乎不进行，说明聚合受光的严格控制。

[0037]实施例9：

将TFPPy-Td-COFs（20 mg）、MMA（2 mL，18.6 mmol）、EPBA（17 uL，0.093 mmol）、CuBr2

（2.1 mg，0.009 mmol）、Me6TREN（6 uL，0.04 mmol）和无水乙腈（0.5 mL）加入25 mL的Schlenk管中。通过冷冻-泵抽-解冻3次脱氧。反应体系在室温下用白色LED灯带照射8 h。每反应2 h后，采集微量样品，用凝胶渗透色谱仪（GPC），测定单体转化率、分子量和分子量分

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散度。反应8 h后，用大量THF清洗Schlenk管，离心得到催化剂，用丙酮彻底洗涤后，用THF溶剂进行过夜索氏提取洗涤。

[0038]图8为循环实验前后的实施例1的X射线衍射（XRD）图谱，聚合前后XRD图谱在5o以前都有明显的峰，说明催化剂可重复使用。[0039]实施例10：

取实施例1产物TFPPy-Td-COFs 10 mg，BMA、BzMA、GMA、PhMA或t-BuMA（2 mL）、EPBA（17 uL，0.093 mmol），CuBr2（4.2 mg，0.018 mmol），Me6TREN（12 uL，0.08 mmol）和无水乙腈（0.5 mL）加入25 mL的Schlenk管中，通过冷冻-泵抽-解冻3次脱氧，并用白色LED灯带（13W m-1，15mW cm-2）照射。在预先设计的时间取微量混合物，用凝胶渗透色谱仪（GPC）测定转化率、分子量和分散度等参数。

[0040]上述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以本发明，凡在本发明的辐射范围之内所作的任何修改、替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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图3

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图4

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图5

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图6

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图7

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说　明　书　附　图

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图8

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