２００７年第３６卷第３期 合成材料老化与应用 ２３ 苯并吡喃，１一羟乙基０，３一二甲基．８ 硝基吲哚啉螺 以上涂料配方已经过实验室小试的优化，其中 吡喃，１，３，３一三甲基螺［吲哚啉－２，３＂－［３Ｈ］一［２，１． ２％的ＳＢＲ和全丙乳液（玻璃化温度为负值）能够保 ｂ］萘并 ¨ 嗯嗪］ ，其结构如图１所示： 证一定的粘接强度，而０．５％的光致变色化合物用 Ｈ Ｃ 量是保证人眼可辨别的最佳用量，如果光致变色化 合物用量低于０．１％，显色强度很低，可辨别度不 ＮＯ 好，没有实用价值，而光致变色化合物用量太高则 经济性不好。 涂料配制的目标固含量为４０％，ｐＨ值８—８．５ ＮＯ （配制完后用１％ＮａＯＨ溶液进行调整）。 按所用光致变色颜料的种类，配制为三种涂 料，其中１＃为使用６．硝基．．１，３ ，３ ．三甲基吲哚 啉螺苯并吡喃，１．羟乙基．３，３．二甲基．８ 硝基吲哚 啉螺吡喃为２＃，１，３，３．三甲基螺［吲哚啉一２，３ ［３Ｈ］一［２，１一ｂ］萘并［１，４］嗯嗪］为３＃。 光致变色颜料经分散机分散，加入润湿剂、分 图１ 三种化合物的分子结构 散剂，一定转速下分散ｌ０分钟后，再加入乳液、 其它原料： 胶粘剂、消泡剂等其他助剂成分，在低速下进行搅 分散剂：阴离子型聚丙烯酸钠盐分散剂，浙江 拌混合，这样做的目的是防止高速分散机造成胶粘 衢州金鸡造纸原料有限公司；胶乳：羧基丁苯胶乳 剂粒子的破乳。 ＳＢＲ，ＳＤ６６１１Ｘ，上海高桥巴斯夫分散体有限公司； 在低速下搅拌混合１０分钟后，取出涂料混合 消泡剂：ＭＯＵＳＳＥＸ７３３ＨＬ，高要宝时化工有限公司； 液，调节ｐＨ值后用１００目细筛过滤去其中的不溶 润湿剂：国外某公司；１％ＮａＯＨ溶液：自制；全 性固体杂质，然后取部分涂料液体测试性能参数。 丙乳液：自制（半透明乳液，固含量约４５％）。 其余涂料用手动涂布器进行涂布，控制最终涂布量 １．２主要实验仪器 为１０—１５ｇ／ｍ 。 高速分散机，电动搅拌器，Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ．１Ｉ粘 纸幅涂布后采用热风烘箱干燥，每次烘干温度 度计，鼓风干燥箱，手动涂布器等。 为８５℃，时间１０ｓ。试样涂布完成后做好标识后在 １．３性能检测 恒温恒湿环境下放置２４小时后再测量其性能指标。 荧光光谱采用日本岛津ＲＦ．５３０１ＰＣ荧光分光 光度计进行测试，测试波长范围：２２０～７５０ ｎｍ； ２结果与讨论 波长精密度：±１．５ｎｍ；信噪比（Ｓ／Ｎ）：１５０：１以 ２．１涂料的配制 上。本试验测试采用的激发光波长为３４０ｎｍ，扫描 速率为ｓｕｐｅｒ，测量范围为３５０—６００ｎｍ。 螺嗯嗪和螺吡喃光致变色化合物对丙酮、甲苯 等有机溶剂相溶性很好，可以配制成均相溶液，长 涂料配制好后，涂布于石英玻璃片上，面积为 ２ｃｍ×２ｃｍ，涂布量约为５ｇ／ｍ 左右，然后快速烘 期放置也不会有沉淀析出。但将其直接置入水中， 干后进行测量。 经过长时间搅拌后，静置后仍然发现底部有大量颗 粒状固体，说明其溶解性很差，无法简单地与涂料 １．４实验方法 进行共混。 光致变色功能涂料配方如表１所示。 要配制适合涂布纸的水性涂料体系，我们对光 表１光致变色涂料配方 致变色化合物进行了研磨细化，由于量太小，无法 成份 誊蓉翥全丙乳液ｓＢＲ分散剂消泡剂润湿剂 水 使用砂磨机设备，因此使用研钵进行手工研磨细 百 比ｏ化，研磨时加入少量超细粉末，以防止其粘合在一 ．５ ９５ ２ ０．１ ０．１ ０．５ 适量 起，研磨时间视效果而定，一般要求做到粉末分布 维普资讯 http://www.cqvip.com ２４ 较为均匀。 张恒等有机光致变色功能涂料的研制 于阴暗处测完全褪色所需时间。 研磨结束后，加入适量分散剂进行分散后，配 表２光致变色化合物显色和褪色时间 口 ；制成功能涂料。 ２．２光致变色性能 按表１配方配制出光致变色涂料，目标固含量 约为４０％，粘度为ｌＯ１２ｃｐ（４＃转子，ｌＯＯｒ／ｍｉｎ， ２０℃）。涂料在普通光线下呈无色，在紫外灯下随 颜料品种不同而呈其它颜色，离开紫外灯后又可逆 变为无色。将以上涂料用手动涂布器涂布于纸上 后，在普通光线下呈白色（原纸颜色），在紫外灯 下呈其它颜色，离开紫外灯后又可逆变为白色。 图２为经过涂布后１＃涂布纸的光致变色的图 片，左边为涂布后未经光照射的纸样，右边为经过 日光照射５ｓ后颜色变化的情况。可以看出经过日 光照射后的纸样所显现的色度已经完全能够满足人 眼辨别的要求（室内光线条件下）。同样也可以在 紫外光下进行显色反应，所显示颜色与日光下照射 没有区别。 当试样从日光处或紫外灯光下移至阴暗处后， 纸上所显颜色立即开始变淡消退，约十多秒后已经 完全褪去颜色，与未经光照射时没有区别，说明光 致变色化合物已经经过了一个开环一闭环的循环过 程。反复在日光处或紫外灯光下照射，又能显示出 颜色，这已经完全满足光致变色的要求。 图２光致变色涂布纸变色图（１＃试样） 表２是三种光致变色化合物配制成涂料涂布后 的涂层进行光照射后显色和完全褪色所需时间的比 较，光源为中午ｌ２点的强烈日光，照射５ｓ后再置 里鱼堕 ！ ： ： ： 完全褪色所需时问／ｓ ９～１１ ９～１１ １０～１２ 从表２中可以看出，三种化合物显色时间基本 没有大的区别，这可能是由于入射光比较强，没有 比较出三者的细微差别。而吲哚啉螺吡喃完全褪色 所需时间要短于螺嗯嗪，这说明前者褪色闭环反应 速率要大于后者，从反应能量的角度来看，吲哚啉 螺毗喃开环体的前线轨道能量差要低于螺嗯嗪，因 此反应活化能要相应低一些，反应速率也就快，这 与结构一能量研究的结果是相符合的 Ｊ。 光照强度与变色后所呈现颜色强度（色度） 有着明确的关系，光照强度弱时，涂层色度明显减 弱，这易于理解，因为光照强度弱，表明虽然入射 光频率满足激发要求，但光量子数减少，能够吸收 光量子发生光致变色的化合物也在减少，因此所呈 色度也就低。 ２．３荧光发射光谱 从图３、４和５可以看出，在同等的光致变色 化合物用量情况下，荧光发射波长和强度各不相 同，这是由于所用的光致变色化合物的结构不同， 导致荧光发射光谱不一致。螺嗯嗪要比螺吡喃的荧 光发射强度大，这是其结构所决定的 Ｊ。 波长／ｌ／Ｉｌｌ 图３ １＃涂料的荧光发射光谱 景暑器ｇ 暑磊 ＝＝导暑 ’ 波长／Ｉ／１３１ 图４ ２＃涂料的荧光发射光谱 ０、。 ∞寸０、。 ｌ。。寸ｅ、。 ＇。。寸０ Ｉｒ・、。∞ 一 寸０卜０一 寸 卜。￣ ・ ・ｒ ｑ’ｔ， 日’ｔ ｑ、……ｒＩ¨Ｉ、ｒ’ 波长ｍＩＩ１ 图５ ３＃涂料的荧光发射光谱 维普资讯 http://www.cqvip.com
２００７年第３６卷第３期 合成材料老化与应用 ２５ 表３列出了三种涂料的最大荧光发射波长。从 三种涂料试样来看，最大发射峰比较明显，没有其 它波长的特征发射峰，说明光致变色功能材料在微 细化和在涂料制备以及涂布过程中，其基本结构没 气保持接触），观察涂料稳定性。 从表４可以看出，在水性体系中，１＃和２＃涂 料经过长时间后明显有相分离情况，原因可能是螺 吡喃在水中产生了分解反应，与水和空气中的氧发 有发生变化，从而保证了光致变色纸的光变效果。 表３涂料的最大荧光发射波长 １＃ ２＃ ３＃ 最大荧光发射波长 ４５１ｎｍ ４４３ｎｍ ４２０ｎｍ 另外，三种光致变色涂料的荧光发射光谱形状 基本上都是一致的，这是由于它们有着相同或类似 的结构所导致，这也是与无机稀土类的光致发光材 料不一样的地方。无机稀土类的光致发光材料的荧 光发射光谱见图６ Ｅ 。 ４Ｏ 盏 醴 ２０ 图６稀土配制涂料的荧光发射光谱 图６是稀土铕配合物配制成的涂料的荧光发射 光谱图。从图６可以看出，吸收峰非常尖锐，具有 明显的特征发射峰，而本实验所用的有机类光致变 色化合物荧光发射光谱为一条谱带，但特征发射峰 虽然显著但不及无机稀土类的光致发光材料的荧光 发射光谱尖锐。产生这种区别的原因主要是激发发 光机制的不同，稀土铕配合物主要是依靠铕离子， 只是单一铕原子的ｆ—ｆ能级跃迁后返回基态所发 射产生的特征峰，因此能量集中，表现为特征峰明 显。而有机类光致变色化合物受激发光激发后，吲 哚环，吡喃环和嗯嗪环都有能级的跃迁，因此实际 上有机类光致变色化合物是从基态不仅是跃迁至第 一激发态的最低态（三重态），而且是跃迁至第一 激发态的各个振动能级（包括单重态，三重态等）， 所以荧光发射光谱是一条谱带而不只一个尖锐的吸 收峰，但是由于原子振动能级与电子能级相差一至 两个数量级，所以最大发射峰仍然突出可见。 ２．４涂料稳定性 ２．４．１涂料机械稳定性 将配制好的涂料放置于室温下一段时间（与空 生副反应，导致开环降解，生成的极性组分与水性 涂料产生凝胶，破坏了体系的稳定性。而３＃涂料 则比１＃和２＃涂料略为稳定一些，但也不能够进行 长时间的存放。 表４涂料的稳定性观察 静置 时间 ６ １２ ２４ ／ｈ 涂料中有细 涂料中有细涂料牯度明显涂料粘度明显 ２＃ 小沉淀，涂料小沉淀，涂料 增大，涂料 增大，涂料表 堕垦遇垫 堕里望鎏 垦遇 星垦 垦 ３＃ 小沉淀，涂料＃ 小沉淀，涂料不明显，涂料 。 略显混浊 略显混浊 略显混浊 ｉ 我们又对放置２４小时后的涂料进行了涂布操 作，发现显色强度明显有所下降，有的样品经过紫 外光照射后人跟已经不能清楚分辨变色，可能是因 为由于部分颜料沉淀，而且光致变色化合物又有降 解的情况，所以导致其在涂料中的有效组分降低。 因此，对于光致变色涂料的配制，所适宜的流 程应当是光致变色材料应在配制的后阶段加入，配 制完成后立即进行涂布操作，不宜贮存后再使用， 以避免光致变色材料的降解失效。 ２．４．２涂层稳定性 所有涂布后的纸样，均放置于室温（２０ｏＣ至 ２５ｃｃ）下无光照环境中，经过二十天后重新测试 其光致变色性能，三种涂料涂层表面形态没有变 化，无粉末化的迹象。三种纸样样品涂层颜色（未 经紫外光照射时）均保持原样，颜色（色泽和光泽） 没有明显变化，显色和完全褪色所需时间与原刚涂 布完后立即测试的样品相比差异不明显。经紫外光 或日光照射后，在显色强度上，１＃纸样涂层显色强 度略有降低但不明显，其它二种样品与原刚涂布完 后立即测试的样品也无明显差异。 这说明当涂布完成后，涂层中的水份挥发，有 利于保持有机光致变色材料的结构，避免降解反应 的发生。另外由于测试时间的限制，没有进行更长 时间的实验和涂层老化的考察，今后将进一步对此 维普资讯 http://www.cqvip.com
２６ 张恒等有机光致变色功能涂料的研制 进行研究。 基于分子结构理论，在有机光致变色材料中， 螺吡喃的耐疲劳度一般都不太好。引起光化学疲劳 的主要原因是副反应的发生。因为螺吡喃的开环过 程经历的中间体及开环体都以两性离子的结构为 主，电荷较集中，因此易受环境因素的作用而导致 消耗。特别在空气中，氧可以通过自由基过程促使 其光降解 ＇ｍｊ。 而螺嗯嗪与螺吡喃的化学结构类似，但与螺吡 喃相反，螺嗯嗪类化合物耐紫外光照射的稳定性大 大提高。这与其分子结构有很大的关系，由于引人 嗯嗪环上氮原子，且Ｃ＝Ｎ的键能较高，故增加了 螺嗯嗪的抗氧化能力，具有较好的抗疲劳性能。因 此与螺吡喃相比，螺嗯嗪的光分解速度要慢１０００ 倍，而且螺嗯嗪的光分解产物不干扰螺嗯嗪化合物 的光致变色性能，这一点在实际应用中很重要。而 改变螺嗯嗪的环系或取代基能强烈地改变光稳定 性，比如用苯并嗯唑置换哚啉环时，至少降低光稳 定性１００倍 …。 另外，可以通过多层涂布的方法，先涂布含有 光致变色材料的涂层，干燥后再涂布一层不含光致 变色材料的保护层，这样螺嗯嗪与螺吡喃基本上不 与水和氧接触，能够有效防止降解过程的产生，从 而延长了使用寿命。 ３结论 （１）螺嗯嗪和螺吡喃光致变色化合物虽然对 于有机溶剂有很好的相溶性，但由于合成产物颗粒 大且亲水性和耐水性很差，要配制适合涂布纸的水 性涂料体系，必须先进行研磨细化，再通过合适的 分散剂进行分散后，才能配制涂布纸涂料。 （２）涂布纸和光致变色功能材料的荧光发射 光谱中最大相对荧光强度值虽然不同，但其所对应 的发射波长均在４００ｎｍ至４５０ｎｍ左右，并且最大 发射峰比较明显，没有其它波长的特征发射峰，说 明光致变色功能材料在微细化和在涂料制备以及涂 布过程中，其基本结构没有发生变化，从而保证了 光致变色纸的光变效果。 （３）螺嗯嗪和螺吡喃光致变色化合物配制涂 料时，应于配制后期加人，且不宜贮存后使用，以 避免光致变色材料的降解失效。 （４）为了保证光致变色涂料和涂布纸的光化 学稳定性，最重要的因素是其中呈色体必须有足够 的热稳定性和耐疲劳性。因此对于光致变色涂料功 能纸的开发重点还是应放在光致变色材料的研制 上，通过对结构的优化达到完全商业化应用的 要求。 参考文献 １ Ｌｉｕ Ｑｉｎｇ—ｆｅｎｇ，Ｌｕ Ｍｉｎｇ—ｈｕ，Ｈｕａｎｇ Ｄｅ—ｙｉｎ，ｅｔ ａ１．Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ Ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ｏｆ Ｓｐｉｒｏｏｘ－ ａｚｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ［Ｊ］．Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ，１９９６，９（６）：５０７～５１０（Ｃｈ） ２ Ｎｉ Ｔｉｎｇ，Ｗｅｎｇ Ｈｕｉ—ｊｉｕ，Ｔｉａｎ Ｙｕ—ｌｉｎ，ｅｔ ａ１．Ｓｙｎ— ｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｎｄｏｌｉｎｏ．ｓｐｉｒｏｐｙｒａｎｓ Ｃｏｍ－ ｐｏｕｎｄｓ［Ｊ］．Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓ－ ｔｒｙ，１９８３，４：５９２６３ ３ ＹＯＳＨＩＮＯ ＮＨ，ＰＡＯＬＥＴＬＳ．Ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ ｍｅｔａｌ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｓ，１ ２一ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ｉｒｒａ－ ｄｉａｔｉｏｎ ｏｎ ｉｏｎ ｂｉｎｄｉｎｇ ｂｙ ｓｙｍｓｅｔｉｃ ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ ａｓ ａ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｐｒｏｂｅ［Ｊ １．Ｊ．ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １９８５，１８（１）：５１３ ４谢国辉，陈港，等．光致变色防伪纸张的试制 ［Ｊ］．广东造纸，２０００，１：３４～３６ ５陈港，谢国辉，等．防伪纸张及其防伪技术［Ｊ］． 中国造纸，２００１，４：５２～５５ ６杨淑蕙，郝晓秀，等．光致变色涂布防伪纸及防伪 性能研究［Ｊ］．中国造纸学报，２００４，１：１０４～１０７ ７郝晓秀，杨淑蕙，等．紫外光致变色防伪纸及其防 伪机理［Ｊ］．中国造纸，２００４，１：２１～２４ ８凌启淡，章文贡．稀土高分子荧光材料研究综述 ［Ｊ］．高分子通报，１９９８，（１）：４８ ９ 张恒，杨卓如，程江．吲哚啉螺吡喃化合物的合成 及光致变色性质研究．广西大学学报（自然科学 版），２００６，２：３０～３４ １０张恒，杨卓如，韦宝卿．有机光致变色化合物光 化学稳定性能研究．合成材料老化与应用， ２００６，３５（４）：５０～５２
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