多元催化氧化水解AO芬顿氧化组合工艺处理化工园区综合废水的研究

工园区综合废水的研究姚阳，谟纯，汪志，阮先萍(武汉森泰环保股份有限公司技术中心，湖北 武汉430070)

［摘要］采用多元催化氧化•水解-A/O-芬顿氧化组合工艺对化工园区综合废水进行处理，验证了该组合工艺的可行性及处理效果，明确了多 元催化氧化处理废水的最优参数。结果表明，多元催化氧化■水解-A/O-芬顿氧化组合工艺在处理化工园区综合废水时可以获得稳定的处理效果， 出水COD、氨氮及总磷等均达到《城镇污水处理厂污染物排放标准> (GB118-2002)一级B标准的要求：多元催化氧化最佳反应条件：进水pH 为5.0,氧化剂(H2O2)投加量为140 mg/L,反应时间为2.0h,在此条件下多元催化氧化能高效地分解转化化工园区综合废水中的难降解有机物， 使废水的B/C值由0.15提髙到0.28。［关键词］化工园区综合废水；多元催化氧化；水解酸化；A/O；芬顿氧化［中图分类号JX703 ［文献标识码］A ［文章编号］1007-1865(2019)02-0158-03Experimental Study on Treatment of Comprehensive Wastewater from Chemical Industry Park by Multi-catalytic Oxidation-hydrolysis-A/O-Fenton Oxidation

Combined ProcessYao Yang, Shen Chun, Wang Zhi, Ruan Xianping(Technology Center Wuhan Sentai Environmental Protection Co., Ltd., Wuhan 430070, China)Abstract: The multi-catalytic oxidation-hydrolysis-A/O-Fenton oxidation combined process was used to treat the comprehensive wastewater of the chemical park. The feasibility and treatment effect of the combined process were verified, and the optimal parameters of the multi-catalytic oxidation treatment wastewater were determined. The results show that the multi-catalytic oxidation-hydrolysis-A/O-Fenton oxidation combination process can obtain stable treatment effect when treating comprehensive wastewater from chemical parks, The effluent COD,HN3-N and TP meet the first standard of Discharge Standard ofPollutantsfor Municipal Wastewater Treatment Plant (GB 118-2002). The optimum reaction conditions were determined by experiments as the influent pH of 5.0, the oxidant (H2O2) dosage of 140 mg/L, and the reaction time of 2.0 h. Under this condition, multi-catalytic oxidation can efficiently decompose refractory organics in wastewater. The B/C value of wastewater is increased from 0.15 to 0.28.Keywords: chemical park comprehensive wastewater： multi-element catalytic oxidation； hydrolysis acidification； A/O； Fenton oxidation江西某化工产业园己拥有基础化工、生化农药、精细化工和 医药中间体等10多类产品、53家企业，生产产品涉及树脂、无 机盐化工产品、医药中间体、合成药等。各企业生产产生的废水 和生活污水经过预处理，水质满足pH=6〜9、CODcW500mg/L、 NH3・NW25mg/L、TPW2.5 mg/L等要求后，排入化工园区综合污 水处理厂。此类化工综合废水有机物成分复杂、含有有毒有害物 质、含盐量高、可生化性差等特点⑴。因此，研究运行成本低、 污泥产生少、能有效处理化工园区综合废水的工艺，是水处理行 业一直探讨的问题。笔者根据化工园区综合废水的特性，提出采用多元催化氧化- 水解-A/O-芬顿氧化组合工艺进行处理。考察该组合工艺处理化工 园区综合废水的可行性，及各工艺段对COD去除情况，并重点 分析多元催化氧化工艺的最优反应条件，以期为化工园区综合废 水处理工程提供依据。1实验部分1.1实验水质实验废水取自化工园区综合污水处理厂调节池，为各企业外 排的均质废水。废水含有苯系物、杂环有机物、高分子树脂及相 应的聚合物，废水污染物成分复杂、可生化性极差。检测废水水 质为：pH=7.8、TDS 7000 mg/L、CODcr 480 mg/L、BODs 72 mg/L、

NH3-N 22 mg/L> TP 2 mg/LoI 2工艺原理针对丄述化工园区综合废水的特性，采用多元催化氧化-水解

■A/O■芬顿氧化工艺流程处理实验废水。通过结合填料和过渡金属

化合物按一定比例和级配制成多元催化剂，利用多元催化剂中不 同组分与氧化剂之间的协同催化作用，在电位梯度的推动下，产 生氧化能力极强的羟基自由基( OH),实现对废水中难降解有机物 的强氧化降解，分解转化大分子、难降解有机物，提高废水的可 生化性；利用厌氧微生物(即水解酸化细菌)的作用，进一步把有 机物分解成小分子结构(如醋酸、乙酸、乙醇等)；利用A/O工艺 的硝化/反硝化去除氨氮和总氮，并且通过好氧微生物分解有机 物：最后，利用芬顿氧化工艺，氧化破坏生物难降解有机物的分

［收稿日期］2018-12-08子结构，并将其最终氧化为CO?和H2O,并在pH值适宜时，试 剂中的铁离子与絮凝剂发挥絮凝共沉淀作用，去除SS和TPO 1.3实验装置(1) 多元催化氧化单元。利用多元催化填料和氧化剂的协同催 化作用降解废水中的有机物，并提高废水的可生化性，为后续生 化处理创造条件。多元催化氧化反应器长X宽X高为0.5 mx0.5 mxl.O m,内部配置布气系统及多元催化填料，通过控制填料层 的高度调节废水氧化的有效反应时间，通过加药管向废水中加入 双氧水作为氧化剂。多元催化填料采用武汉森泰环保股份有限公 司研发专利产品-多元催化剂。多元催化剂采用活性炭、铁镭合金、TiO2、CuO颗粒按一定 工艺和级配制成，催化剂同时具备金属和多孔材料的催化性能。 多元催化剂使用前需进行活化反应，分别采用10 %氢氧化钠溶液 和3 %盐酸溶液浸泡1 ho之后，把多元催化剂放入原废水中浸泡 24 h使其吸附饱和，以消除吸附作用对催化氧化作用的影响㈡。(2) 水解单元。利用厌氧微生物(水解酸化细菌)产生的胞外酶， 把大分子有机物降解成小分子有机物，进一步提高废水的可生化 性。水解反应器长x宽x高为1.0 mx 1.0 mxl.2 m,底部设置布水系 统，中间安装生物填料，顶部设置出水堰槽。废水通过水泵输送 至布水系统，由底部进入反应器，从出水堰槽流出。(3) A/O单元。利用硝化菌/反硝化菌的作用去除废水中的氨氮 和总氮，并通过好氧菌的作用，把有机物分解成CO2和H20o A/O 反应器长x宽x高为2.5 mx 1.0 mx0.7 m, A区设置搅拌机，O区设 置曝气系统，并在反应器末端设置污泥沉淀区及污泥回流系统。 废水自A区进入，从污泥沉淀区流出，装置内部实通过计量泵实 现混合液回流和污泥回流。(4) 芬顿氧化单元。利用芬顿氧化原理去除废水中生物难降解 有机物，并通过物化反应去除废水中的SS和TP。芬顿氧化反应 器长x宽x高为1.5 m><0.5 mx0.6 m,芬顿氧化区及混凝加药区设置 搅拌机实现反应搅拌，沉淀区釆用重力排泥，整个反应器采用蠕 动泵加药。多元催化氧化-水解-A/O-芬顿氧化实验装置如图1所示。［作者简介］姚阳(1988-),男，武汉人，本科，主要研究方向为水处理工程工艺设计。2019年第2期广东化工www.gdchem.com第46卷总第388期159-酸、也。2酸、Fe2\\ 碱、PAC、

PAM主物填料_J

▼ Ldo\\ /\\/进L空CXD多元催化氧化池中间水箱 水解池A/O池 空气芬顿氧化池图1多元催化氧化•水解・A/O・芬顿氧化装置Fig. 1 Multi-catalytic oxidation-hydrolysis-A/O-Fenton oxidation unit1.4测定指标与方法实验分析指标包括：COD、BOD\" pH, NH3-N、TP W TDS 等指标，实验过程中的各指标检测分析方法主要参照《水和废水 监测分析方法》(第四版)，如表1所示。表1水质分析方法和仪器Tab. 1 Water quality analysis method and instrument检测项目分析方法仪器和设备COD重珞酸钾法带250 mL锥形瓶的全玻璃回流 装置、变阻电炉、酸式滴定管等BODs稀释接种法恒温培养箱、细口 玻璃瓶、溶解氧瓶等NH3-N纳氏试剂光度法分光光度计、pH计等TP钮钱抗分光光度法分光光度计等pH便携pH计法pH计等TDS重量法电子天平、干燥皿、坨塀、电炉等2结果与讨论2.1多元催化氧化处理效果及其参数优化2.1.1进水pH对多元催化氧化处理效果影响在pH范围2~9下进行静态烧杯对比实验。向8组烧杯中加 入1L原废水，并依次调节pH为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、 8.0、9.0,分别添加1.2 kg多元催化剂、0.74 g双氧水(27%),反 应3小时后，调节pH至中性，静置半小时后,取上清液测定COD“ 和BODS.实验结果如图2所示。弍( l

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0 ------------1-------------------------1------------■-----------«------------'-----------1-----------■------------ 0.122 4 6 8 10PH图2不同pH对多元催化氧化效果影响情况Fig.2 Effect of different pH on multi-catalytic oxidationpH影响着多元催化氧化反应的的电位差，从而影响微电解的 处理效果在pH为3、4、5、6时，COD的去除率分别为30.2 %、 31.2%、32.2%、28.1 %.其中.pH 为 5 时 B/C 为 0.25, pH 为 6 时B/C为0.29«分析认为酸性条件下，催化氧化的电位差增大， 促进了催化反应产生屋基自由基，但是偏酸性的环境，加剧催化 剂的解体，并且pH调节增加了药剂费与设施防腐费用•导致生 化进水盐分升高。综合考虑处理效果和运行费用，确定多元催化 氧化处理最佳进水pH为6.0,此时多元催化氧化效果最优，COD 去除率为28.1 %, B/C值为0.29o

2.1.2反应时间对多元催化氧化处理效果的影响选取反应时间范围0.5-4 h进行静态烧杯对比实验。向8组烧 杯中加入1 L原废水，调节废水pH至6,分别添加1.2 kg多元催 化氧化剂、0.74 g双氧水(27 %),并依次控制反应时间为0.5 h、 1.0 h、1.5 h、2.0 h、2.5 h、3.0 h、3.5 h、4.0 h„ 反应结束后，静置半小时，取上清液测定CODcr和BOD5o实验结果如图3所示。sdEsm

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反应时间(h)图3不同反应时间对多元催化氧化效果影响情况Fig.3 Effect of different reaction time on multi-catalytic oxidation在实验条件下，反应时间由0.5 h增加到4.0 h, COD去除率 逐步由12.5%增加到28.3%,这是因为随着反应时间的增加，废 水中有机物与催化剂及氧化剂充分碰撞，最终被分解。但是，随 着时间的增加，去除率提高的速度逐步放缓。在实际工程中，反 应时间表现为反应器的有效容积和多元催化氧化填料的多少。综 合考虑处理效果和经济因素，选择多元催化氧化最佳的反应时间 为2.5h,此时COD去除率为29.3%, B/C值为0.29。2.1.3氧化剂投加量对多元催化氧化处理效果的影响选取双氧水反应浓度范围60 mg/L〜200 mg/L进行静态烧杯 对比实验。向8组烧杯中加入1 L原废水，调节废水pH至6,添 加1.2 kg多元催化氧化剂，并控制多元催化氧化反应中氧化剂的 浓度，分别为 60 mg/L、80 mg/L> 100 mg/L120 mg/L、140 mg/L、 160 mg/L、180 mg/L、200 mg/L,反应时间为2.5 h。反应结束后, 取上清液测定CODer和BOD“实验结果如图4所示。0.304080氧化剂浓度(mg/L)图4不同氧化剂浓度对多元催化氧化效果影响情况Fig.4 Effect of different oxidant concentrations on multi-catalytic

oxidation在催化氧化反应中，氧化剂起主要作用，COD的去除量与氧 化剂的消耗量正相关。通过实验结果发现，随着氧化剂投加量的 加大，多元催化氧化的效果也逐步提高。当氧化剂超过一定的浓 度时，在不生成軽基自由基的情况下.氧化剂与部分有机物直接 反应，降低了氧化剂的利用率。同时，过多的氧化剂氧化了部分 催化剂(如Fe：*),降低了催化剂的利用率。综合考虑处理效果和广东化工2019年第2期• 160www.gdchem.com第46卷总第388期加药成本，选择多元催化氧化反应氧化剂的反应浓度为140 mg/L. 即投加量为0.519 g双氧水(27 %),此时COD去除率为25.4 %, B/C 值为 0.28o综上所述，通过实验确定多元催化氧化工艺的最佳进水pH 值为6.0,反应时间为2.5 h,双氧水(27 %)的投加量为0.519 g。 在最佳反应调节下，多元催化氧化工艺可有效的降低COD,同时 提高废水的可生化性，使废水的B/C值由0.15提高到0.28。 2.2组合工艺处理效果 2.2.1水解池的运行水解池的启动主要包括微生物的适应驯化期和挂膜期。系统 采用同类污水处理厂的水解菌接种，不断通入经过多元催化氧化 处理过的废水，并按照C ： N ： P质量比200 ： 5 ： 1添加营养物。 当微生物适应此废水、死泥减少、填料上明显形成污泥膜层时， 营养物的投加逐步减至为零。记录和对比运行数据，当水解池进、 出水质参数稳定时，系统运行成熟。2.2.2 A/O池的运行A/O池的气动采用同类污水处理厂的好氧菌接种，使A/O池 中的污泥浓度达到2.5 g/L左右，水温维持在20〜30 °Co前期进水 为水解池出水，并按照C ： N ： P质量比100 ： 5 ： 1添加营养物。 开启污泥回流泵、混合液回流泵和缺氧区搅拌机，控制调节风量 保证好氧区溶解氧为3 mg/Lo当微生物适应此废水、死泥减少、 菌胶团性状稳定时，营养物的投加逐步减至为零。记录和对比运 行数据，当A/O池进、出水质参数稳定时，系统运行成熟。 2.2.3芬顿氧化池的运行系统稳定运行后，根据A/O池出水的COD值，按COD : H2O2 质量比2 ： 1、H2O2 : Fe2+摩尔比3 : 1的加药量启动芬顿氧化反 应，反应时间60 min[4]02.2.4组合工艺的贯通运行园区综合废水依次经过多元催化氧化系统、水解池、A/O池、 芬顿氧化池处理。运行系统20天，监测系统各单元出水COD浓 度曲线如图5所示。反应的1〜8天，系统对COD的去除率较低， 且有一定的波动。反应的第9-16天，系统对COD的去除率逐步Fig.5 COD concentration curve of each unit in the system组合工艺贯通运行后，检测系统稳定运行情况下，各个工艺 段的运行数据，运行结果如表2所示。表2组合工艺处理废水效果Tab.2 Combined process for treating wastewater处理单元原水COD浓度/(mg/L)去除率/%—NH3-N浓度/(mg/L)TP去除率/%浓度/(mg/L)去除率/%4802222236.9——222——多元催化氧化水解35526.019.7A/O芬顿氧化2857048—70.0——75.431.426.90.765.0由表2可知，COD通过组合工艺的各个工艺段逐步去除；氨 氮主要在A/O池中得到去除，去除率高达70 %；总磷主要在芬顿 氧化池中，通过混凝反应去除，去除率在65 %左右。系统稳定运 行后，最终出水水质指标满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》 (GB118-2002)一级 B 标准要求。参考文献[1] 唐景春，王敏，郑先强，等.化工园区污水特征分析及生物毒性研究[J].中 国环境监测，2012, 28(1)： 20-24.[2] 李辉.铁碳微电解-Fenton氧化联合处理染料废水研究[D].哈尔滨：哈 尔滨工业大学，2006.⑶杨莉，蔡天明，代鹏飞.微电解-UASB-生物接触氧化组合工艺处理制 药废水卩].工业水处理，2017, 37(8)： 66-69.[4]张艳芳，石键韵，温尚龙，等.芬顿法深度处理某化工废水的研究[J].当 代化学，2015, 44(8)： 1805-1807.3结论(1) 通过对比试验，确定多元催化氧化工艺的最佳进水pH值 为6.0,反应时间为2.5 h,氧化剂的投加量为140 mg/L,利用多 元催化氧化工艺能有效提高废水的可生化性，使废水的B/C值由 0.15提咼到0.28o(2) 采用多元催化氧化■水解-A/O-芬顿氧化组合工艺对化工园 区综合废水进行处理，最终出水COD小于60 mg/L,氨氮小于8 mg/L, TP小于1 mg/L,可达到《城镇污水处理厂污染物排放标 准》(GB118-2002)—级B标准要求，为化工园区综合废水处理 工程应用奠定了一定的理论基础。(本文文献格式：姚阳，i甚纯，汪志，等.多元催化氧化-水解-A/0- 芬顿氧化组合工艺处理化工园区综合废水的研究[J].广东化工，

2019, 46 (2): 158-160)