钛白粉

钛白粉的生产工艺主要有硫酸法和氯化法2种。硫酸法生产工艺1925年始于美国的NationalLeadIndustry，之后各地逐步建立生产厂，1941年生产出金红石型产品。氯化法工艺开始于1932年，德国法本公司发表了第一个四氯化钛气相氧化法制钛白粉专利，在1959年杜邦公司开发了杜邦法生产工艺，并建成了10万t/a的生产厂，正式实现大型工业化，但是氯化法工艺的技术难度非常大，目前核心技术仍只有少数企业掌握。

硫酸法是将钛铁粉与浓硫酸进行酸解反应生产硫酸亚钛，经水解生成偏钛酸，再经锻烧、粉碎即得到钛白粉产品。此法可生产锐钛型和金红石型钛白粉。硫酸法的优点是能以价低易得的钛铁矿与硫酸为原料，技术较成熟，设备简单，防腐蚀材料易解决。其缺点是流程长，只能以间歇操作为主，湿法操作，硫酸、水消耗高，废物及副产物多，对环境污染大。

氯化法是将金红石或高钛熔渣粉料与焦炭混合后进行高温氯化生产精四氯化钛，精馏、除钒后，进行高温氧化，分级、表面处理，再经过滤、水洗、干燥、粉碎得到钛白粉产品。氯化法只能生产金红石型产品。氯化法优点是流程短，生产能力易扩大，连续自动化程度高，能耗相对低，“三废”少，能得到优质产品。缺点是投资大，设备结构复杂，对材料要求高，要耐高温、耐腐蚀，装置难以维修，研究开发难度大。氯化法与硫酸法的优缺点比较情况见表1。

表1 氯化法与硫酸法比较情况表 项目 原料 硫酸法 钛铁矿、酸溶钛渣。 氯化法 氯化钛渣、人造金红石。 仅能生产金红石钛白粉。 产品类型 既可生产锐钛型钛白也可生产金红石钛白粉 生产技术 生产难度小，设备简单、技生产技术难度大，关键设备结构术成熟，国内广泛采用。 复杂，要求耐高温、耐腐蚀材料，国内应用较少，国际上只有少数公司拥有此技术。 产品质量 采用先进的工艺控制和完产品质量较好。由于最终产品微善的包膜技术，缩小了与氯量吸附氯和HCl，具有腐蚀性，化法产品质量的差异。 在某些应用领域受局限。 主要污染物 以钛铁矿为原料，每生产1t以金红石为原料，废物排放量很钛白粉，将产生3-4t绿矾低。以钛熔渣为原料，每生产1t和8t废酸。以钛渣为原料，钛白粉，可产生约1.6t含氯和盐不存在绿矾问题。 工厂安全 主要危害来自于热浓硫酸的处理和二氧化钛粉尘。 生产方式 间歇式生产 连续式生产，易于实现自动控制。 酸的FeCl3。 氯气、高温TiCl4气体、TiO2粉尘。 钛渣是钛铁矿(钛精矿)配加一定量的含碳还原剂通过电炉熔炼，使矿中的铁氧化物被碳还原，从而实现铁钛分离，钛氧化物被富集在炉渣中所形成的产品。酸溶钛渣是用作硫酸法钛白生产原料的钛渣；氯化钛渣是用作氯化法钛白或海绵钛生产原料的钛渣。

钛白粉的用途

钛白粉被认为是目前世界上性能最好的一种白色颜料，广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、化妆品等工业。中国目前已经是继美国后第二大的钛白粉消耗国，而且增长势头迅猛，潜力也非常大。

1 前言

纳米材料是一种新兴材料，一般是指粒径小于 100 nm 的超微颗粒。这种超微颗粒具有表面积大，表面活性高，良好的催化特性，它既具有金属又具有非金属的特异性能。随着现代科学技术的迅速发展，纳米材料的应用也越来越广泛，对其要求也越来越高。就纳米二氧化钛而言，由于它具有极大的体积效应、表面效应、光学特性、颜色效应，故在光、电及催化等方面显示出其特殊性质，所以它作为一种新型材料，其应用领域日益广泛。

2 纳米TiO2粉体的制备

由于纳米TiO2具有许多优异性能，其用途相当广泛，因而其制备受到国内外的极大关注。目前制备纳米TiO2粉体的方法主要有两大类：物理法和化学法。

2.1物理法

制备纳米TiO2粉体的物理法主要有溅射，热蒸发法及激光蒸发法。物理法制备纳米粒子是最早的方法，它的优点是设备相对来说比较简单，易于操作和易于对粒子进行分析，能制备高纯粒子，还可制备薄膜和涂层。它的产量较大，但成本较高。

2.2化学法 3 纳米TiO2的应用

由于纳米超微粒子具有特殊性能，这就决定了它在各个领域中具有广阔的应用前景。

3.1在化学工业中的利用

催化是纳米超微粒子应用的重要领域之一。利用纳米超微粒子的高比表面积与高活性可以显著地提高催化效率，国际上已作为催化剂进行研究和开发。纳米TiO2具有很高的化学活性，良好的耐热性和耐化学腐蚀性，可用作性能优良的催化剂、催化剂载体和吸收剂。如纳米TiO2在催化H2S除去S时，显示出相当高的催化活性。此外，纳米SiO2和TiO2的无机或有机复合材料具有特殊功能，这些纳米材料正在开发中。

3.2在电子工业产品中的应用

纳米TiO2是许多电子材料的重要组成部分，可用于制作纳米敏感材料及纳米陶瓷功能材料。由于纳米粒子尺寸小，比表面积大，表面活性高，所以适合作气敏材料，如有纳米TiO2可制成灵敏度很高的气敏元件。同时，由于纳米相陶瓷一次成型塑性形变是可以实现的，人们利用纳米TiO2一次成型形变制成了纳米TiO2陶瓷，这种陶瓷具有超细晶粒尺寸并保持它们的特性。

3.3在环保方面的应用

纳米TiO2粒子的光催化作用在环保方面有广阔的用途。国内外有许多文献报道了这方面的进展。英国伦敦和安大略核子技术环境公司，开发了一种新颖的常温光催化技术，采用人工光和纳米二氧化钛催化剂，可将工业废液和污染地下水中的多氯联苯类化合物分解。当污染水通过二氧化钛涂层网络时，只要受到低计量紫外光的照射，便会发生反应，生成活性极强的氢氧自由基，迅速将有机毒物分解为二氧化碳和水。此外，利用纳米TiO2材料作为光催化剂还可催化降解纺织印染业和照相业排出的染料污染物。随着社会经济的发展，人们越来越重视

生活质量和健康水平的提高。抗菌、防腐、除味、净化空气、优化环境将成为人们的追求。当前全球面临着严重的环境污染，纳米TiO2作为而久的光催化剂已被应用在除了水和空气净化之外的各种环境方面的问题。有关资料表明，纳米TiO2对于破坏微观的细菌和气味是有用的。另外还可以使癌细胞失活，对臭味进行控制，对于氮的固化和对于清除油的污染都是十分有效的。

3.4在化妆品工业中的应用

纳米TiO2具有优异的紫外线屏蔽性，再加上它的透明性（不会在皮肤上残留白色，能厚涂抹）和无毒（不会刺激皮肤引起发炎）等特点，至今已成为防晒化妆品的理想原料。据行业报道，在日本每年已有一定量的纳米TiO2作为防晒剂、化妆品底和口红等产品的添加原料。

3.5在医药卫生和食品加工领域的应用

纳米结构不仅坚固，而且具有自身对抗外界不纯物质的能力，不易与外界不纯物质结合。同时，纳米级微粒或有机小分子将更有利于人体吸收，能提高药物的效能。因此纳米TiO2在健康卫生及食品工业有广阔的应用前景。有资料报道，已开发出具有抗菌和净化性能的TiO2薄膜陶瓷。另外，纳米TiO2已应用在食品工业中，如作乐百氏奶的添加剂。此外，纳米TiO2在塑料、涂料等工业也有广泛应用，可用作塑料填料、高级油漆、涂料的原料。

4 结论

纳米材料是当今新材料研究中最富有活力的，对未来社会经济发展有着十分重要影响的研究领域。纳米TiO2作为其中重要的一员，近年来一直是国内外竞相研究开发的热门课题，其制法日趋完善，其应用领域日益扩大，但在超微颗粒的制备过程中，粒子的团聚是需要解决的一大难题。目前，对用湿化学法制备氧化物超微粉体过程中团聚体形成的机理及其团聚状态的控制已有许多报道，这方面的研究已取得一定进展。就纳TiO2的制备而言，其沉淀、干燥、煅烧等过程都有可能产生团聚，因此，要实现对粉末团聚状态的控制，就必须对粉末制备的全过程进行控制，从而获得分散性好、性能优良的纳米TiO2粉体。

酸性废水水质特点

硫酸法钛白粉的生产工序主要由钛铁矿的粉磨、酸解、还原、冷冻结晶、水解、过滤水洗、煅烧粉碎等工段组成，硫酸法生产钛白粉的工艺中，水解、水洗工段产生酸性废水。在酸解浸取工段中用于吸收酸雾时同样会产生酸性废水。其中：

(1)水解母液(高浓度酸性废水，又称废酸)。主要物质质量分数为：硫酸15％～20％，FeSO4为5％，TiOSO4为2％，A12(SO4)3为2％。

(2)水洗废水(中浓度酸性废水)。主要来自偏钛酸水洗工段。其中H2S04质量分数为0.8％～1％，FeSO4为0.1％以及少量其他可溶性硫酸盐。

(3)酸解尾气碱洗废水(中浓度酸性废水)。酸解尾气中的酸雾采用稀碱液洗涤处理，洗涤废液冷却降温后循环使用，循环到一定程度后排放，但排放量相对较小。其中FeSO4质量分数为1.5％，H2SO4为4.3％。

石灰中和法处理钛白生产废水注意事项

摘要：简述硫酸法钛白生产的废水处理工艺，包括中和药剂的制备和投配、反应控制、沉淀池的选型、脱水机的选型及管道设计中应注意的问题。 关键词：钛白 石灰 中和 过滤 概述

目前，国内的钛白生产基本都以钛铁矿为主要原料，采用传统的硫酸法生产工艺。该工艺流程长。生产间断进行，且生产过程中“三废”排放较多，但只要采取有效的环保治理措施，均可达到国家排放标准。本文主要简述以钛铁矿为原料，硫酸法工艺生产的钛白废水处理技术以及设计中应注意的问题。 1 生产废水的排放量

硫酸法钛白生产废水主要来自地坪冲洗、设备冲洗及酸解、锻烧尾气冲洗水，其废水排放量及水质与钛铁矿中的硫含量、工艺过程中洗水套用次数、操作管理水平有一定的关系。一般，吨产品钛白粉废水排放量约为80～250t／a，pH约为1～5，且含有微量FeSO4·7H2O，水量及水质变化幅度较大。钛白废水处理站的

设计水质、水量基本上仍应根据工艺物料平衡计算为准，再考虑各方面的影响因素来最终确定废水的设计值。

国内典型钛白粉厂废水排放量统计见表1。

表1 国内典型钛白粉厂废水排放量统计 各工段废水排放量统计（m3/h) 生产规模 酸解、沉降 过滤、结晶 浓缩、水解 水洗、漂洗 煅烧 甲 4×104t/a 102.95 6.7 5 69.5 23 17 12 .8 40.1 67 150 105 24 废酸浓缩 20.78 10.3 18 乙 1.5×104t/a 51 丙 1.5×104t/a 37 2 通常采用的废水处理工艺

钛白工业废水的处理，通常采用中和法，一般分成三个组成部分：中和药剂的制备和投配；中和反应及沉降；污泥处置等。方框工艺流程见图1。

2.1 中和药剂的制备及投配

由于Ca(OH)2可以中和任何浓度的酸性废水，且其本身对废水中的杂质具有凝聚作用，钛白酸性废水处理一般采用Ca(OH)2作为中和药剂。其投加方法可采用干投或湿投，湿投反应迅速、彻底，投加量小，故而受到广泛应用。

Ca(OH)2乳液制备可采用生石灰通过消化反应制得，或直接利用粉末Ca(OH)2

制得。采用生石灰消化，需增设石灰消化设备，并且相应的石灰贮存容积及石灰运输量都需增大，从而导致固定资产投资的增加。对石灰用量较小及粉末Ca(OH)2运距较小的工程，建议直接采用粉末Ca(OH)2制备。但无论采用何种原料，对于石灰乳制备、投配系统的设计都应尽量密闭化、自动化，以避免粉尘危害，保护工人的健康。根据经验，石灰乳浓度应以5％－10％为宜。

设计注意事项如下：

①采用斗式提升机提升石灰，应保证石灰块度小于30mm。 ②石灰的定量输送宜采用螺旋或气流输送机，避免粉尘飞扬。

③石灰乳液配制槽及储槽都应设置搅拌装置，搅拌方式可采用机械搅拌或压缩空气搅拌，以机械搅拌居多。机械搅拌线速度一般为3m/s左右，空气搅拌强度为8～10L／（s·m2）

④乳液泵的选型应考虑泵的耐腐蚀及耐磨性能。 2.2 中和反应及沉降

钛白酸性废水中主要污染物为H2SO4及微量FeSO4·7H2O，采用Ca(OH)2乳液与其进行反应，生成CaSO4沉淀，当pH增至8以上时，废水中原有两价铁盐被氧化成三价铁盐，氢氧化铁胶体为表面活性物质，能起到吸附作用，加快沉降速度。Ca(OH)2乳液的投加可通过pH在线控制阀进行，pH宜控制在6.5～8.5，以达到最佳效果。根据运行经验，中和反应停留时间，应以15～30min为宜。 由于中和产物CaSO4重度较大，可采用重力沉降法，使其从废水中去除。为取得较好的沉淀效果，减轻CaSO4结垢现象，可在废水沉淀前适量投加高分子絮凝剂聚丙烯酰胺（PAM），使CaSO4和其他悬浮物一同絮凝成悬浮颗粒，提高沉淀速度，减轻CaSO4结垢现象。PAM投加量与PAM的分子量有很大关系，一般采用分子量300～600万单位，投加量为污水量的0.1％～0.15％，采用在线混合器实现废水与PAM的连续混合。

设计注意事项：

①中和反应槽应设置搅拌装置，以使反应均匀、快速进行。搅拌方式可采用机械搅拌或压缩空气搅拌，机械搅拌线速度一般为9m/s左右，空气压力为0.1－0.2MPa，空气搅拌强度0.2m3／（min·m3)。

根据运行经验，空气搅拌可大幅提高反应效率，减少石灰乳用量，建议设计中优先选用，并采用膜片式防堵塞曝气头。

②CaSO4粘性较大，采用斜板、斜管沉淀池易引起斜板、斜管堵塞，维护工作量较大，设计中应尽量避免。竖流式沉淀池、辐流式沉淀池有效容积大，占地面积小、排泥方便，适于CaSO4的分离。对于小流量废水，设计宜选用竖流式沉

淀池，间断运行；对于大流量废水，设计宜选用辐流式沉淀池，连续运行。另外，辐流式沉淀池配有刮泥机，可减缓池内壁CaSO4的结垢现象。

目前，济南裕兴等厂家采用戈尔膜过滤器代替传统的沉淀池对钛白酸性废水进行处理，具有占地面积小，出水效果极佳（SS接近于零）等优点。但该过滤器设备费用较高，CaSO4易在膜上粘着，需定期酸洗或更换；建议设计时综合考虑占地、投资、出水水质要求、运行费用等各项经济、技术因素，慎重选用。

③由于CaSO4粘性较大，沉淀池的设计应充分考虑排泥管检修、维护的方便。无论何种沉淀池，均应完全地上式设计；排泥管的设计也应避免埋地，并设置冲洗水管路，定期进行冲洗，避免堵塞。

2.3 污泥处理

为了提高脱水设备的生产负荷，尽可能减少湿污泥的含水率，从沉降槽排出的污泥，一般先去污泥浓缩池进行浓缩，再进脱水机脱水。污泥浓缩池间断运行不仅起到浓缩作用，也有一定的污泥贮存及缓冲作用。对于小流量的废水，由于沉淀池间断运行，也起到一定的浓缩作用，可直接进污泥脱水机脱水。

脱水机的选型：

目前，污水处理常用的污泥脱水设备主要有带式压滤机、板框压滤机及离心脱水机。其中，带式压滤机、离心脱水机因其处理量大，能连续运行而在污水处理行业广泛使用。但对于工业污水处理设备的选型，其运行费用的高低，也对整个装置的正常运行起到决定性作用。

钛白酸性废水污泥为无机污泥，主要成分为CaSO4，易脱水。采用带式压滤机、离心脱水机进行脱水，滤饼含水率高（70％～85％），脱水前必须添加絮凝剂，而且絮凝效果的好坏直接影响到脱水效果的好坏，絮凝剂的添加量为5kg／t（干污泥），每吨絮凝剂约6万元人民币。相对来说，板框压滤机虽然劳动强度大，生产能力小，但其结构简单，工作可靠，操作容易，滤饼含水率低（30％～50％），用于钛白酸性废水污泥的脱水，可不加絮凝剂。仅药剂一项，就比其他两种机型运行费用节约人民币300元/t（干污泥），在钛白酸性污水处理中仍具有一定的优势。目前，国内大部分钛白生产厂家均采用板框压滤机进行污泥处理，仅个别钛白粉生产厂家采用带式压滤机进行污泥脱水处理，且均存在一定问题。如：某钛白粉厂污水处理站1994年安装的3台带式压滤机，由于滤带配备不合

适、纠偏能力差等原因，一直未能正常运行；1997年换成板框压滤机后，运行良好。另一钛白粉厂污水处理站的带式压滤机虽然运行正常，但其高昂的药剂费用，让厂家不堪重负，较高的滤饼含水率无形中又增加了泥饼运输费用，故二期项目，业主要求改用板框压滤机。

综上所述，现阶段采用板框压滤机作为钛白污水污泥处理设备具有一定的技术可行性、经济合理性，建议设计中优选用板框压滤机。

攀钢钛白粉厂渣场安全环保

为做好雨季期间渣场的安全环保工作，同时为减亏增效出力和生产顺行创造条件，日前，攀钢钛白粉厂污泥脱水项目正在紧张的改造过程中，该项目预计5月中旬完成。

该厂原污泥脱水系统主要是将环保车间产生的石灰渣进行压滤，最后由9#—10#皮带机输送至渣场上部。9#和10#皮带机是输送污泥的最后关口，一旦其中任何一条皮带出现故障，就会严重影响到生产。而且在雨季期间，石灰渣露天堆放的重力因素和雨水对地面的侵蚀容易造成渣场下部的滑坡。针对此生产“瓶颈”和存在的安全隐患，该厂积极开展技术攻关，于年初完成了“污泥脱水项目——加盖防雨棚和皮带换向的改造方案”。该项目将对9#和10#皮带机进行拆除，石灰渣由厂房正前方的一条皮带机输出，渣的堆放充分利用污泥脱水厂房前的地域优势，加盖的防雨棚也有力保障了渣场在雨季期间的安全环保。

陶瓷膜回收钛白粒子和偏钛酸粒子

钛白粉是重要的化工产品，可广泛地用于涂料、塑料、造纸、化纤、橡胶、搪瓷等行业。硫酸法钛白粉生产工艺中最大的问题在于废酸、废水的排放量大，导致严重的环境污染。而随废酸、废水排放，则带去价格昂贵的偏钛酸粒子和 TiO2粒子。由于这些粒子粒径小，常规的液固分离无法全部回收这部分粒子，排放后既污染环境又造成经济浪费。使用陶瓷膜可以回收90%以上的钛白粒子，料液增浓后回上片槽处理，而渗透得到澄清的稀硫酸的溶液可回用，为陶瓷微滤膜在钛白粉水洗液的工业应用奠定了基础。

目前我国钛白粉的生产一般采用硫酸法，在水洗工序，偏钛酸悬浮液经真空叶滤和水洗后，母液和水洗液中仍含有较高的偏钛酸粒子。采用自然沉降法回收偏钛酸，不仅占地面积大，而且由于偏钛酸粒径小，沉降慢，回收不完全，影响了钛白粉的回收率，因此，开发合适的细微粒子回收技术有显著的经济和社会效益。

无机膜具有优异的化学稳定性、热稳定性及高的机械强度等特点，在分离过程中显示出突出的优势和广阔的应用前景。陶瓷膜回收钛白粉的成套设备与技术是原国家科委下达的国家“九五”重点科技项目（攻关）计划，该项目以通过原化学工业部组织的专家鉴定，认为该技术达到国际先进，值得在全国相关行业中大力推广应用。

第三届全国环境模拟与污染控制学术研讨会（关于用PVC/PVB共混膜处理钛白粉废水）

本文论述了硫酸法生产钛白粉产生的废水排放不仅导致严重的环境污染，同时还不同程度地带走了一些偏钛酸和二氧化钛颗粒，降低了二氧化钛的收率，因此对这些废水进行处理和净化，回收偏钛酸和二氧化钛颗粒具有重要的经济和社会效益。指出了选择有效的防止膜污染和清洗膜的方法。本实验采用PVC/PVB共混膜处理钛白粉废水。

钛白粉生产过程中，废水处理产生的红石膏可作为建材材料，广范应用于建筑行业，如何做好红石膏的综合利用，其市场前景广阔。