高效液相色谱-串联质谱法直接进样测定水中6种有机物

渊东莞市东江检测有限公司

摘要广东东莞523000冤

直接进样使用超高效液相色谱-串联质谱测定水中6种有机物渊灭草松尧2.4-滴尧莠去津尧微囊藻毒素-LR尧呋喃丹尧甲萘威冤遥该检测方法可同时测定水样中上述6种有机化合物的浓度袁水样前处理简单袁减少实验人员的劳动强度袁提高检测效率袁同时有机溶剂使用量较小袁有利于保护环境和实验人员身体健康袁加标回收率在86.9%耀111.7%之间袁相对标准偏差在4.0%耀10.6%之间袁检测方法的精密度和加标回收率均令人满意遥关键词直接进样6种有机化合物中图分类号院X52文献标识码院B超高效液相色谱-串联质谱文章编号院1672-9064(2019)03原064原03Waters公司冤院配电喷雾离子源袁0.2滋m水系针式过滤器院天津市津腾实验设备有限公司及其他实验室常用仪器设备遥2.1

灭草松尧2.4-滴尧莠去津尧微囊藻毒素-LR尧呋喃丹尧甲萘威均为我国叶生活饮用水卫生标准曳渊GB5749-2006冤咱1暂内的指标项目袁并配套了相关的检测方法咱2暂遥其中灭草松和2.4-滴样品采用液液萃取气相色谱法检测袁莠去津尧微囊藻毒素-LR尧呋喃丹尧甲萘威样品均采用液相色谱法检测袁除微囊藻毒素-LR使用固相萃取法外均使用液液萃取法遥虽然美国叶EPA曳咱3暂及2013年发布的叶水质灭草松尧莠去津和2袁4-滴的测定固相萃取-高效液相色谱法曳咱4暂中灭草松袁2袁4-滴袁莠去津采用了固相萃取-高效液相色谱法进行检测袁同时陈锋咱5暂尧薛罡咱6暂等也建立了灭草松尧2.4-滴及微囊藻毒素的固相萃取-高效液相色谱法袁但固相萃取仍需大量的水样进行富集袁前处理的费用较高袁程序繁琐曰刘健明等咱7暂建立了直接进样检测呋喃丹尧甲萘威的液相色谱方法袁但其仍为柱后衍生法袁柱后反应产生的干扰较大袁干扰还有可能来源于污染袁且流动相巢猛咱9暂等建立了呋喃丹的固相萃取-高效液相色谱法袁虽不再使用柱后衍生法袁但因灵敏度问题袁仍需大量的水样进行固样萃取富集后袁再进行检测袁工作量仍较大遥本文研究建立了一种直接进样一次检测水样中6种有机物的超高效液相色谱-串联质谱方法袁在保证可靠性及灵敏度的前题下袁进一步简化了前处理程序袁减少了实验人员的劳动强度袁大大缩短了检测时间袁提高了工作效率袁同时有机溶剂使用量较小袁有利于保护环境和实验人员身体健康袁能够满足我国饮用水卫生标准的限量要求袁并能应用于饮用水及地表水的水样分析遥及衍生剂的配制繁琐袁工作量大袁试剂的使用量大遥张凌云咱8暂尧津市津腾实验设备有限公司袁0.2滋m有机系针式过滤器院天2试验方法

取1mL样品袁直接使用0.2滋m针式滤膜进行过滤袁装于样品前处理

样品瓶中袁待分析遥若样品中含氯袁则应往样品中加入适量的抗坏血酸以去除氯对6种化合物检测的影响遥2.2

色谱-质谱条件

渊1.8滋m袁2.1mm伊50mm冤袁柱温院40益袁进样体积院10滋L袁流动梯度洗脱袁梯度见表1遥渊1冤色谱条件遥色谱柱院ACQUITYHssT3C18色谱柱相院流速0.3mL/min袁A为超纯水渊含0.1%的甲酸冤袁B为乙腈袁监测袁毛细管电压院3.0kV袁离子源温度院150益袁锥孔反吹气流速院50L/h袁脱溶剂气温度院480益袁脱溶剂气流速院1000L/h遥锥孔反吹气及脱溶剂气均为高纯氮气袁碰撞气为高纯氩气袁锥孔电压尧反应离子对尧碰撞能量尧离子化模式及保留时间见表2遥2.3

标准曲线的制备

渊2冤质谱条件遥离子源院电喷雾离子源袁检测方式院多反应1

1.1试验试剂

试验材料与仪器

灭草松标准溶液尧2.4-滴标准溶液尧莠去津标准溶液尧呋分别准确吸取适量的6种化合物标准溶液于100mL容喃丹标准溶液尧甲萘威标准溶液院均为100mg/L袁农业部环境保护监测所尧微囊藻毒素-LR标准溶液院50mg/L袁北京坛墨质检科技有限公司尧纯水院超纯水尧乙腈院美国fisher袁色谱纯尧甲醇院美国fisher袁色谱纯尧甲酸院科密欧袁色谱纯尧抗坏血酸院天津大茂化学试剂厂袁分析纯遥1.2试验仪器

量瓶中袁用纯水定容至刻度袁摇匀袁得到混合标准使用液袁各化合物的浓度均为100滋g/L遥使用上述混合标准使用液配制混合标准溶液系列袁混合标准溶液系列浓度为0.1尧1.0尧4.0尧6.0尧8.0尧10.0滋g/L遥使用LC-MSMS袁依据2.2所述方法测定上述混合标准WatersXevoTQD超高效液相色谱-串联质谱仪渊美国溶液系列的峰面积响应值袁以峰面积响应值作为纵坐标袁混合标准溶液系列的浓度作为横坐标袁绘制标准曲线遥作者简介院麦永乐渊1984耀冤袁本科学历袁应用化学工程师袁现在东莞市东江检测有限公司就职遥

64环保技术ISSN1672-9064CN35-1272/TK3结果与讨论

轴制作标准曲线图袁得到线性回归方程尧线性范围及相关系数遥从下表可知袁各化合物都有良好的线性关系袁相关系数均在0.995以上遥以基线噪声的3倍所对应待测物的浓度作为方法的检出限袁基线噪声的10倍所对应待测物的浓度作为方法的检测限均远低于我国相关标准的限量要求遥各物质的标准曲线方程袁其相关系数袁线性范围及检出限见表3遥渊5冤方法的精密度与准确度遥按2.1以某地方水源水及出色谱柱渊1.8滋m袁2.1mm伊50mm冤和ACQUITYBEHC18色谱柱渊1.8滋m袁2.1mm伊50mm冤对10滋g/L的混合标准溶液进行检渊1冤色谱柱的选择遥分别选择使用ACQUITYHssT3C18测袁结果发现使用ACQUITYHssT3C18色谱柱时微囊藻毒素-LR的响应值比较大袁且峰形较好袁另5种有机化合物的响应值及峰型没有较大的区别袁因此本方法选用ACQUITYHssT3C18色谱柱进行样品分析遥渊2冤针式滤膜的选择遥以纯水配制一个6种有机化合物厂水为加标基质袁分别加入高尧中尧低3种不同浓度的标准溶液使样品中6种有机化合物的浓度分别为8滋g/L尧6滋g/L及2滋g/L袁进行加标回收试验袁试验重复测定7次袁测定结果取平均值袁加标回收率均在86.9%耀111.7%之间袁相对标准偏差均在4.0%耀10.6%之间遥浓度均为5.00滋g/L的试液袁使用0.2滋m有机系针式滤膜袁对试液进行过滤后装入3个样品瓶中袁同时使用0.2滋m水系的针式滤膜对试液进行过滤后装入3个样品瓶中袁依据2.2所述方法对6个样品瓶的样品进行分析遥结果发现使用两种滤膜进行过滤后的样品所检测出的加标回收率均在88.2%耀106.4%内袁可说明两种滤膜均适用于本检测方法遥因水系的针式滤膜的过滤速度比有机系的针式滤膜快袁为提高工作效率袁因此本方法选用水系的针式滤膜进行样品的前处理遥渊3冤流动相与离子源模式的选择遥流动相是高效液相色5个取水点水样和相对应的5间水厂出厂水水样进行分析袁结果显示全部样品均未检出灭草松尧2.4-滴尧莠去津尧微囊藻毒素-LR尧呋喃丹尧甲萘威遥渊6冤样品分析遥按2.1样品前处理方法对某地方水源水的4结论

采用高效液相色谱-串联质谱法建立了灭草松尧2.4-滴尧谱-串联质谱分析中一项重要的参数袁应兼顾分离效果及各组分进入质谱前的离子化效率袁以获得最佳的分辨率和最高的灵敏度遥实验发现袁莠去津尧微囊藻毒素-LR尧呋喃丹及甲萘威适合在正离子模式下进行检测袁灭草松和2.4-滴适合在负离子模式下进行检测遥此时流动相就面临加酸或加碱的情况袁经过实验对比袁莠去津尧微囊藻毒素-LR尧呋喃丹及甲萘威在以0.1%的氨水为流动相时袁会出现明显的离子抑制现象袁使其灵敏度大幅度降低袁无法满足检测要求袁但灭草松和2.4-滴在以0.1%甲酸溶液为流动相时袁其灵敏度依然能够满足检测要求袁因此选用含0.1%甲酸的纯水与乙腈作为流动相进行检测遥渊4冤标准曲线及检出限遥依据2.2的方法分析袁分别以6莠去津尧微囊藻毒素-LR尧呋喃丹尧甲萘威的测定方法遥该检测方法能在4min内同时测定水样中上述6种有机化合物袁减少实验人员的劳动强度袁极大地缩短了分析所需的时间袁提高了工作效率袁具有较生活饮用水卫生标准的检测方法节省时间与人力的优点袁且有机溶剂使用量小袁有利于保护环境和实验人员身体健康遥检测方法试验所得的标准曲线方程相关系数为0.9952耀0.9995袁线性良好袁加标水样的加标回收率在86.9%耀111.7%之间袁相对标准偏差在4.0%耀10.6%之间袁方法精密度和加标回收率均能满足叶实验室质量控制规范食品理化检测曳渊GBT27404-2008冤咱10暂的要求袁完全能够满足我国饮用水卫生标准的限量要求袁适用于饮用水及地表水的分析检测遥种有机化合物的浓度渊滋g/L冤作为X轴袁峰面积响应值作为Y65渊下转第67页冤环保技术ISSN1672-9064CN35-1272/TK在焚烧环境中加入碱性吸附剂控制燃烧产生的酸性气体袁尤其是HCl浓度袁也可以用来抑制二噁英的生成遥但是PCDD/排放的效果有限遥Fs的生成并不强烈依赖于HCl浓度袁因而其降低PCDD/Fs3.2末端控制技术

在上述各种PCDD/Fs末端控制措施中袁目前工业上最常使用的是活性炭吸附技术袁其应用方式主要有3种院移动床尧固定床和携带流喷射结合布袋除尘遥活性炭吸附工艺技术简单袁安装方便袁且脱除效率也较高袁但此工艺需消耗大量的活性炭袁大大增加了尾气处理成本曰另一方面活性炭吸附仅仅是将气相二噁英转移至固相吸附剂中袁不能彻底去除袁经过布袋捕集后的活性炭需要进行进一步处置袁加重企业危废处理成本遥对焚烧后产生的烟气进行治理技术统称为末端控制技术遥为了对焚烧后的产生的含有飞灰尧NOx和SO2等污染物的烟气进行处理已达到排放标准袁在焚烧系统的末端通常会配备一系列的烟气净化系统袁该系统中的多种设备会对控制烟气中PCDD/Fs的排放起到一定的作用袁从而达到二噁英达标排放的目的遥这些设备主要包括了除尘设备袁脱硫设备袁脱硝设备袁活性炭吸附设备袁催化滤袋设备等遥除尘设备袁包括布袋除尘器尧静电除尘器等遥烟气中的飞灰通常可以吸附大量的PCDD/Fs袁而这些吸附着PCDD/Fs的飞灰通过除尘器的作用被大量捕集袁因此袁通过提高除尘器的除尘效率袁减少飞灰排放可以有效降低PCDD/Fs的末端排放曰脱硫设备袁包括干法脱硫尧半干法脱硫或者湿法脱硫等遥通过脱硫塔的脱硫作用可以将烟气中的部分PCDD/Fs吸附洗涤下来袁因此脱硫塔对于烟气中的PCDD/Fs同样存在着一定的去除作用曰脱硝设备袁SCR反应器中的催化剂在一定温度下可直接破坏PCDD/Fs的分子结构袁将其转化为H2O尧CO2和HCl等小分子袁减少其排放曰活性炭吸附设备袁通过在烟气中喷加活性炭或使用固定床活性炭对烟气中的PCDD/Fs进行吸附固定曰催化滤袋设备袁这一设备结合了脱Fs的排放量遥硝反应器和除尘器的优势袁破坏气/固相PCDD/Fs分子的同时又可捕集飞灰中的PCDD/Fs袁从而全面降低尾气中PCDD/渊上接第65页冤参考文献

1

GB5749-2006袁生活饮用水卫生标准咱S暂.GB5749-2006袁生活饮用水卫生标准咱S暂.

EPAMETHOD555袁DETERMINATIONOFCHLORINATEDACIDSINWATERBYHIGHPERFORMANCELIQUIDCHROMATOGRA鄄PHYWITHAPHOTODIODEARRAYULTRAVIOLETDETECTOR.取-高效液相色谱法咱S暂.

4结束语

随着我国城镇化水平的不断提高和城市人口数量的不断增加袁垃圾产生量也日益提高遥垃圾焚烧以其垃圾减容尧减量效果显著的优势将逐渐成为我国最主流的垃圾处理方式遥解决垃圾焚烧二噁英污染的治理问题袁对于垃圾焚烧的广泛应用具有重要的现实意义遥只有确保垃圾焚烧烟气中二噁英的达标排放袁才能使垃圾焚烧实现经济尧社会尧环境效益和谐共赢遥参考文献

1

P.S.Kulkarni袁J.G.Crespo袁C.A.Afonso袁Dioxinssourcesandcurrentre鄄mediation渊2008冤139-153.进展咱J暂.23-25.

technologies-a

review袁Environment

international袁34

234

曹玉春袁严建华袁李晓东袁等.垃圾焚烧炉中二噁英生成机理的研究邓高峰袁郭亮.垃圾焚烧中PCDD/Fs的检测咱J暂.环境保护袁2000渊6冤院KenJiTagashira袁IsaoTorii袁KazuyukiMyouyou袁etal.Combustion

characteristicsanddioxinbehaviorofwastefiredCFB咱J暂.ChemicalEngineeringScience.1999.54院5599-5607.

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2

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贵州电网大力进行农村电网改造

贵州电网公司计划在野十三五冶期间投资500亿元进行电网改造升级袁其中对农村电网改造的资金将超过250亿元遥以往贵州经济相对比较落后袁特别是贫困地区用电更难袁经济难以发展袁野十三五冶贵州决心改变农村用电难的状况袁配合国家的脱贫攻坚计划袁加大改造农村电网袁让农民都能用上电袁让农村电力用电不再卡壳袁让山美水美的贵州农村成为美丽的乡村遥野清洁能源消纳行动计划2018-2020年冶发布计划指出院近年来我国清洁能源产业不断发展壮大袁产业规模和技术水平跃上新台阶袁为缓解能源资源约束和生态环境作出了突出的贡献袁但近年来弃风尧弃光尧弃水等现象时有出现遥为此计划要求国家采取有力措施袁力争到2020年确67保全国平均风电利用率达到国际先进水平渊95%冤袁光伏发电利用率高于95%袁水能利用率高于95%袁全国核电实现安全保障性消纳遥