对氟化非晶碳薄膜结构和性质的影响

沉积温度对氟化非晶碳薄膜结构和性质的影响

姓名：陈玲玲申请学位级别：硕士专业：材料物理与化学指导教师：程珊华

20040401

扫Ｃ积温度刊氟化非品碳薄膜结构和４ｈ质的蟛Ｉ｜＿甸中文摘要本文以Ｃ２Ｈ２和ＣＨＦ３为源气体在微波ＥＣＲ—ＣＶＤ系统中沉积了ａ－Ｃ：Ｆ薄膜，并在５０００Ｃ真空气氛下进行了热处理。重点研究了沉积温度对薄膜性质的影响。分析了薄膜的化学键和结合态随沉积温度的变化情况，测量了薄膜的透光谱，进而计算了光学带隙，考察了沉积温度对薄膜介电性质的影响。结果表明，提高沉积温度有助于薄膜的热稳定性。薄膜主要是由ＣＦｘ链状及不饱和Ｃ＝Ｃ键组成；ＣＦｘ基团的浓度在高温下减小；ＣＦｘ吸收峰的峰位在较高温度下稍微向低波数方向偏移。薄膜Ｃ＝Ｃ键含量与光学带隙之间存在着密切的关联；较低温度下沉积的薄膜具有较低的介电常数；薄膜漏电流的大小与薄膜中的的ｓＰ碳含量有关，室温下沉积的膜，因富含高负电性的氟原子，其能隙值较大，电子跃迁几率较小，因而其漏电流较低。关键词ａ．Ｃ：Ｆ薄膜、沉积温度作者：陈玲玲指导教师：程珊华型坐！！！堕坐２１墅！！塑！！ｅ！！！些！！业坐！！型！竖苎ｅ！！￡！！唑！！！！：！：！型竺！！堕塑竺Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ＆ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆａ—Ｃ：ＦｆｉｌｍｓＡｂｓｔｒａｃｔＡｓｏｎｅｏｆｐｒｏｍｉｓｉｎｇｉｎｔｅｒｌａｙｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓｕｓｅｄｉｎｔｈｅｆｕｔｕｒｅＵＬＳＩ，ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄａｍｏｒｐｈｏｕｓｃａｒｂｏｎｆｉｌｍ（ａ—Ｃ：Ｆ）ｈａｓｂｅｅｎａｔｔｒａｃｔｅｄｉｎｔｅｎｓｉｖｅｌｙＡｌｌｋｉｎｄｓｏｆｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓｆｏｒｔｈｅｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆａ－Ｃ：Ｆｆｉｌｍｓｗｅｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｍａｎｙｓｔｕｄｉｅｓｏｎｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｙ，ｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙ，ｅｔｃｆｏｒｔｈｅａ－Ｃ：Ｆｏｎｆｉｌｍｓｗｅｒｅｃａｎ＇ｉｅｄｏｕｔ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｆｅｗｒｅｐｏｒｔｓｔｈｅｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｆｉｌｍｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｗｅｒｅｍａｄｅ．Ｉｎｔｈｉｓｔｈｅｓｉｓ，Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄａｍｏｒｐｈｏｕｓｃａｒｂｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｕｓｉｎｇｖａｐｏｒａｆｉｌｍｓ（ａ—Ｃ：Ｆ）ｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｈｅｍｉｃａｌｇａｓｅｓｍｉｃｒｏｗａｖｅｅｌｅｃｔｒｏｎｃｙｃｌｏｔｒｏｎｒｅｓｏｎａｎｃｅｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＥＣＲ—ＣＶＤ）ｒｅａｃｔｏｒｗｉｔｈＣＨＦ３ａｎｄＣ２Ｈ２ａｔａｓｓｏｕｒｃｅＦｉｌｍｓｗｅｒｅａｎｎｅａｌｅｄ５０００Ｃｉｎｖａｃｕｕｍａｍｂｉｅｎｃｅｉｎｏｒｄｅｒｔｏｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｔｈｅｉｒｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙ，ｏｐｔｉｃａｌａｎｄｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｗｉｔｈｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．ＲｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｔｈａｔｆｉｌｍｓｄｅｐｏｓｉｔｅｄａｔｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｈａｖｅｌｅｓｓＣＦｘｂｏｎｄｉｎｇａｎｄｍｏｒｅｃｒｏｓｓ—ｌｉｎｋｉｎｇｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｔｈｕｓａｂｅｔｔｅｒｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙ．Ｔｈｅｙａｌｓｏｈａｖｅｃｏｎｓｔａｎｔａｎｄａｌｏｗｅｒｂａｎｄｇａｐ，ｈｉｇｈｅｒｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｈｉｇｈｅｒｌｅａｋａｇｅｃｕｒｒｅｎｔＫｅｙｗｏｒｄｓ：ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄａｍｏｒｐｈｏｕｓｃａｒｂｏｎｆｉｌｍ，ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＷｒｉｔｔｅｎｂｙ：ＣｈｅｎｉｎｇｌｉｎｇＳｕｐｅｒｖｉｓｅｄｂｙ：ＣｈｅｎｇｈａｎｈｕａｉｆＹ６４５６８０苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明学位论文独创性声明本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立研究生签名：２垄整硷日期：主竺ｚ：暨学位论文使用授权声明苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论研究生签名：ｉ！垄：丝：逢Ｅｌ期：２１兰：匕导师签名：扭日期碰进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布（包括刊登）论文的全部或部分内容。论文的公布（包括刊登）授权苏州大学学位办办理。沉积温度对氟化非品碳薄膜结构和性质的膨响第一章§１－１低Ｋ介电材料的研究背景¨１４’绪论随着超大规模集成电路的尺寸逐渐减小，器件内部互连线和介质材料性能愈加支配着电路性能及其可靠性。过去人们依靠电路的优化设计和布局避免了这些问题。但随着集成电路特征尺寸的进一步下降，金属互连之间的电阻．电容（ＲＣ）延迟以近似二次方增加，导致信号传输延迟和串扰，极大地影响器件的性能。为了降低信号传输延迟、串扰以及由于介电损耗而导致的功耗增加，改变互连和绝缘介质成为十分紧迫的问题。器件的ＲＣ延时取决于连线的电阻率、绝缘介质的极化率和几何构型。由于尺寸的减小通常增大ＲＣ延时，因此减小ＲＣ延时的方法是降低连线的电阻率Ｐ或介质的极化率女。而信号之间的串扰与线间电容ｃⅣ与（线问电容ｃ一层间电容Ｃ－）的比值有关，可以通过减小横向线间电容与纵向层间电容之比来抑制，因此在不改变电路尺寸的前提下必须降低横向线间介质的介电常数。其次，由于功耗与电容、工作频率和工作电压有关，即Ｐ＝ＣＶ２厂，在特定的频率和工作电压下，只有减小线间电容才能降低功耗。因此，人们提出需要采用新的工艺来代替目前的ＡＩ／Ｓｉ０２连线技术。新工艺要求使用低介电常数材料作为绝缘介质，使用低电阻率导电材料制作引线。ＩＢＭ公司首先推出了铜互连技术，用铜代替铝作为互连线被公认为是降低互连线电阻，改进集成电路性能的重要方法。沉积温度对氟化１ｒ品碳薄膜结｝｛Ｊ和ｈ质的蟛Ｉｌ向自２０世纪９０年代中期，用于替代Ａ１／Ｓｉ０２的Ｃｕ／ｆ氐Ｋ介质技术的研究得到了人们极大的关注。随着Ｃｕ代替Ａｌ用作连线的开发成功，连线电阻降低了４０％，使得低介电常数绝缘介质（即低Ｋ材料）成为研究开发的焦点。从对现有的ＳｉＯ：的氟化（ＦＳＧ），到开发有机薄膜、碳基薄膜（ａ—Ｃ：Ｆ、ＤＬＣ、ＦＤＬＣ、ａ．ＣＮｘ、ＢＣＮ）和硅基薄膜（ＳｉＯＨ、ＳｉＣＯＨ、ｐ－Ｓｉ、ｐ－Ｓｉ０２），１９９８年以来全世界用于开发Ｋ＜３的层问介质材料的费用已超过了２５０兆美元。尽管摩托罗拉公司于２００３年６月２日宣布，在０．１８－０．１３ｕｍ的技术节点中已采用ＳｉＣＯＨ薄膜作为低Ｋ材料，但是根据美国、欧洲、日本、韩国和台湾半导体工业协会联合编制的２００１国际半导体技术发展规划（ＴｈｅＩｎｔｅｍａｔｉｏｎａｌＲｏａｄｍａｐｆｏｒＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ，ＩＴＲＳＴｅｃｈｎ０１０９ｖ２００１），目前还没有明确的能够真正替代Ｓｉ０２的低Ｋ材料出现，因此在ＩＴＲＳｌ９９９和ＩＴＲＳ２００１中，替换Ｓｉ０２的时间表被两度推迟。按照莫尔定律，微电子器件的发展被分为若干技术节点。在不同的技术节点，由于器件密度、，－＋Ｄ４－＂门殳术任Ｑ，豆，ｒ“上ＴＦ频－率的差异，对绝缘介质的Ｋ值要求是不同的，如下表所示。根据Ｋ值的差异，绝缘介质基本分为三类：Ｋ＞３．０、Ｋ＝２．５—３．０、Ｋ＜２。２。望塑堂堡翌塾些！！曼壁翌堕笙塑翌丝堕些堂堕———————————————塑二翌—！！鱼不同技术节点的介质选择与Ｋ值要求线宽（ｎｍ）绝缘介质介电常数Ｋ§１．２ａ．Ｃ：Ｆ薄膜研究现状Ｉｓ－１７］目前介电常数低于Ｓｉ０２的绝缘介质材料主要有三种：旋转涂敷材料、多孔材料、化学气相沉积材料。旋转涂敷材料包括旋转涂敷玻璃（ＳＯＧ，Ｋ～２．５—４．０）和旋转涂敷有机薄膜（Ｋ一２．６—３．４）；但使用旋转涂敷法处理Ｏ．２５ｕｒｎ技术时要获得良好的填隙性能非常困难，并且在工艺处理时部分有序聚合链使得薄膜呈现各向异性。多孔材料包括硅基多孔薄膜（Ｋ・１．５—＿３．０）、有机基双相薄膜（Ｋ～２．ｏ—３．０）；但这种薄膜的机械强度低，与金属材料的附着性差。化学气相沉积材料，包括等离子体辅助化学气相沉积技术（ＰＡＣＶＤ）制备的ＳｉＯＦ（Ｋ～３．５—４．０）和氟化有机薄膜（Ｋ，２．０—３．２）以及热ＣＶＤ技术制备的聚对二甲苯有机Ｎ（Ｋ～２．５一．ｏ）和聚四氟乙烯（ＰＴＦＥ）材料。沉积温度对氟化非品碳薄膜结构和性质的影响第一章绪论在诸多的侯选材料中，ａ．Ｃ：Ｆ薄膜无论从科学的角度还是从应用的角度都具有其固有的优点。首先，它的介电常数可低于２．０，而且介电常数的数值易于通过改变薄膜的成分及其密度来控制。其次，用等离子体ＣＶＤ方法沉积的ａ．Ｃ：Ｆ薄膜比旋转涂敷有机膜具有更高的关联密度，其玻璃转化温度更高，结构类似于含氢非晶碳膜（ａ－Ｃ：Ｈ），使得这种薄膜很有可能比传统的ＳｉＯ：具有更高的热导、相似的热稳定性和刚性。另外ａ—Ｃ：Ｆ薄膜的制造工艺与现有的集成电路制造工艺相兼容，具备进行大规模生产的条件；工作气体无毒或低毒、价格便宜、容易获得；并且，化学气相沉积易于完整地填充高纵横比的沟道。这些因素促使ａ－Ｃ：Ｆ薄膜成为低ｋ材料研究的一个极其重要的方面。麻省理工学院（ＭＩＴ）的研究小组比较了４种用ＣＶＤ方法制备的薄膜，认为氟化非晶碳薄膜（ａ．Ｃ：Ｆ）有最低的介电常数而且没有多孔性，具有很好的应用前景。在ａ－Ｃ：Ｆ薄膜的热稳定性、与金属的集成工艺、刻蚀性能等方面开展了较全面的研究工作。日本ＮＥＣ微电子研究实验室的Ｅｎｄｏ小组是主要的氟化非晶碳膜低介电常数材料研究小组。根据前人的结果，即聚四氟乙烯ＰＴＦＥ等氟的聚合物具有低的介电常数（２．Ｏ），但是差的附着力、低的热稳定性、难于加工限制了它们在微电子领域的应用。而使用碳氢源气体利用等离子体方法制各的氢化非晶碳薄膜因其高交连结构具有高的电阻率、好的热稳定性而且易于加工。Ｅｎｄｏ小组认为用等离子体方法可以制各具有交连结构而且结构类似于ＰＴＦＥ的材料，从而可以获得兼容性好、沉积温度对氟化非晶碳薄膜结构和性质的影响热稳定性高、介电常数低的材料。他们采用ＣＨｄＣＶａ作为前驱气体，在平行板射频反应器沉积了ａ．Ｃ：Ｆ薄膜。并指出薄膜的介电常数随着射频功率的增加而增加。他把在接地电极上沉积的ａ．Ｃ：Ｆ薄膜在Ｎ２中加热到３００。Ｃ以研究其热稳定性，发现薄膜减薄到原来厚度的４５％，这表明接地电极上沉积ａ－Ｃ：Ｆ薄膜没有高度的交连结构。但是在功率电极上沉积的ａ．Ｃ：Ｆ薄膜加热到３０００Ｃ厚度没有损失。这是因为在平行板反应器中，电子和离子运动的巨大差异，在功率电极上产生负的直流偏压，使得离子轰击基片的能量高于接地电极，从而增强了薄膜的交连结构，使薄膜更硬更结实，即高能离子轰击改善了薄膜的热稳定性。Ｅｎｄｏ在实验中还发现即使在功率电极上沉积的薄膜，在馈入混合气体中ＣＦ４的含量为９４％的条件下沉积的薄膜３０００Ｃ退火后其厚度减薄为原来的７５％，这个结果说明加入太多的氟降低了薄膜的热稳定性。这可能是太多的氟抑制了薄膜的交连，诸如ＣＦ３的侧链成分很容易被加热蒸发。由于平行板射频反应器制备ａ－Ｃ：Ｆ薄膜的沉积速率较慢，不适于ＵＬＳＩ电路的制造，因此Ｅｎｄｏ采用了高密度低压等离子体放电装置…螺旋波等离子体反应器。螺旋波等离子体反应器应用前景较好，不仅因为薄膜的沉积速率明显高予平行板反应器，而且沉积的薄膜较为平整，离子能量低，与ＥＣＲ相比具有较低的磁场。作者对所制备的薄膜进行了４０００Ｃ下的真空退火，薄膜厚度下降最大达４０％，但他同时指出使用多碳含氟气体进行高密度等离子体沉积有利于薄膜的热稳定垫璺塑生翌塑些斐墨型翌堕竺丝塑堡里竺整堕一——————』竺二墨—！丝性。他使用多碳含氟气体Ｃ。Ｆ８进行了薄膜的沉积［］，在这篇文章中，作者详细研究了沉积气压对薄膜的沉积速率及薄膜中Ｆ／Ｃ的影响，Ｆ／Ｃ比与薄膜介电常数的关系。指出在薄膜的高热稳定性和低介电常数间，如果片面追求薄膜的低介电常数，必然导致薄膜较差的热稳定性；而片面追求薄膜的高热稳定性又必然导致薄膜较高的介电常数。这种关系可以通过气压的调整来实现最优化。薄膜的电学、热学以及机械性能可以通过薄膜中的Ｆ含量加以调整，采用Ｆ／Ｃ比不同的源气体或者在源气体中加入Ｈ：或碳氢化合物均能降低有效的氟碳比。目前等离子体沉积ａ—Ｃ：Ｆ薄膜采用的源气体种类很多，如：ＣＦＪＨ２，Ｃ２ＦｄＨ２，ＣＦＪＣＨ４，ＣＦｇＣ２Ｈ２，Ｃ４Ｆｇ，Ｃ４Ｆ８，Ｈ２，ＣＨＦ３／ＣＨ４，ＣＨＦ３／Ｃ２Ｉ－ｈ，等。使用上述混合气体利用等离子体ＣＶＤ技术，人们沉积出了介电常数在２．１－－－２．８之间的ａ－Ｃ：Ｆ薄膜，但薄膜的热稳定性却大相径庭。不同的气体分子在等离子体碰撞过程中产生的空间基团不～样，必然导致薄膜结构上的差异，从而使得薄膜热稳定性不同。Ｔｈｏｍａｓｗ．Ｍｏｕｈｔｓｉｅｒｅｔ．ａｌ在这方面做了比较系统的工作，他们在ＨＤＰ反应室中采用多种源气体（Ｆ／Ｃ在３．０～１．Ｏ之间）在不同的沉积温度下制备了ａ－Ｃ：Ｆ薄膜，发现含Ｆ量低的薄膜具有较好的热稳定性和机械性能，但介电常数和漏电流较高。Ｆ含量在４０％～４５ａｔ．％的ａ－Ｃ：Ｆ薄膜具有较好的热稳定性（４０００Ｃ）同时介电常数保持在３．０以下。在Ｆ／Ｃ比不同的源气体中，Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８在等离子体环境中离解成ＣＦ２、ＣＦ３、Ｃ。Ｆｙ（ｙ／ｘ＞２）基团。因为ＰＴＦＥ在２５０。Ｃ～３００。Ｃ的温度沉积温度对氟化非晶碳薄膜结构和蚪质的影响第一章绪论下发生分解，这些成分沉积的薄膜在高温下容易挥发，与之相反，Ｃ６Ｆ６会离解成ＣＦ、Ｃ。Ｆ。和芳香环成分，这将导致生成高交连结构的薄膜，从而可以承受高温。ＦＴＩＲ分析表明，源气体基于Ｃ６Ｆ６的薄膜在１６３０ｃｍ’１处出现了Ｃ＝Ｃ键峰肩而基于Ｃ２Ｆ６的薄膜中没有Ｃ＝Ｃ峰。这个结果说明Ｃ＝Ｃ键有助于提高薄膜的热稳定性。在５００Ｃ的沉积温度下，从ＣｚＦｓ中沉积的薄膜退火１小时后几乎完全发生分解（质量损失了９５％）而从Ｃ６Ｆ６中沉积的薄膜在退火后质量损失仅为３．５％。但在４００。Ｃ的沉积温度下沉积的薄膜退火后质量损失小于１％。如果从Ｃ６Ｆ６中刚沉积好的ａ．Ｃ：Ｆ薄膜首先进行ｌ小时的热处理之后再次退火，其质量损失小于ｏ．２％，而且膜厚变化也非常小。基于Ｃ６Ｆ６的薄膜具有优良热学性质的一个可能原因是因为其芳香环结构，膜中缺少不稳定的ＣＦ２、ＣＦ３基团。提高沉积温度是改善ａ－Ｃ：Ｆ薄膜热稳定性的另一个手段。ＹＭａ等人利用ＰＥＣＶＤ方法研究了沉积温度对薄膜的影响。他发现提高沉积温度有利于薄膜的热稳定性。Ｎ．Ａｒｉｅｌ等人利用ＨＤＰＣＶＤ方法在不同沉积温度下制各了ａ－Ｃ：Ｆ薄膜，所制备的薄膜在Ｎ２气氛保护下分别在４００和５００度下退火。发现较高温度下制备的薄膜与低温下制备的薄膜相比具有更高的介电常数，但仍比传统的Ｓｉ０２（Ｋ－４）低。综上所述，等离子体技术是制备ａ．Ｃ：Ｆ薄膜最常用的方法，主要包括等离子体增强ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）和高密度等离子体（ＨＤＰ）。沉积温度对氟化非晶碳薄膜结构和性质的影响§１．３本研究小组有关ａ．Ｃ：Ｆ薄膜的研究１１８－２３１我们研究小组在ａ．Ｃ：Ｆ薄膜的研究方面也已做了大量的工作。Ｚ．Ｙ．Ｎｉｎｇ等研究了退火对ａ．Ｃ：Ｆ薄膜键结构和电学性质的影响，发现薄膜的介电常数和介电损耗都随着退火温度的升高而升高，且退火后Ｆ／Ｃ比明显降低，而Ｃ＝Ｃ键浓度却增加了。叶超等研究了ＥＣＲＣＶＤ方法制备的ａ－Ｃ：Ｆ薄膜的光学性质与放电功率和源气体（ＣＨＦ３／Ｃ６Ｈ６）流量比之间的关系，发现薄膜中氟的引入对吸收边和光学带隙产生较大的影响，吸收边随着氟含量的提高而增大，光学带隙则主要取决于Ｃ．Ｆ键的含量，即强电负性的Ｆ的引入改变了价带尾附近带隙中的态密度的状况。Ｙ．Ｘｉｎ等研究了在不同流量比Ｒ（［ＣＩ－ＩＦ３］／（［Ｃ｝Ⅲ３】＋［Ｃ６Ｈ６】））下ＣＨＦ３／Ｃｄ－１６混合气体ＥＣＲ放电沉积的ａ．Ｃ：Ｆ薄膜的性质，他发现薄膜的沉积速率随着流量比Ｒ的增加呈现先增大后减小的趋势，利用傅立叶变换红外光谱（ＦＴＩＲ）的结果得出在Ｒ＜６４％时沉积的薄膜结构呈现类金刚石的结构，当Ｒ＞６４％所得到的薄膜为类聚四氟乙烯结构；同时还有结果表明薄膜的光学带隙对流量比十分敏感。辛煜等还研究了不同反应源气体（ＣＨＦ３／ＣＨ４，ＣＨＦ３／Ｃ２Ｈ２，ＣＨＦｄＣｄ－１６）对ａ－Ｃ：Ｆ薄膜结构的影响，发现由于ＣＨ４，Ｃ２Ｉ－＇１２，Ｃ６Ｈ６气体在等离子体中的分解反应不同导致了薄膜的沉积速率和结构上的差异，红外吸收谱的结果表明，使用ＣＨＦ３／Ｃ６Ｈ＿６作为源气体沉积的薄膜中几乎不含Ｈ，而用ＣＨＦ３／Ｃ２Ｈ２所沉积的薄膜中的Ｆ含量最高且其相沉积温度对氟化１Ｅ晶碟薄膜结构平ｎ性质的彬ｌ伺应的．ＣＦ振动峰位向高频方向偏移；真空退火的结果表明ａ－Ｃ：Ｆ薄膜的热稳定性除了取决于薄膜中的Ｃ＝Ｃ键浓度外，还与Ｃ＝Ｃ键和其他键结构的关联度有关：另外源气体的种类对薄膜的Ｆ／Ｃ比和相对介电常数也有重要的影响。黄峰等研究了真空退火对ａ－ｃ：Ｆ薄膜结构的影响，她对ＣＨ４／Ｃ６Ｈ６混合气体在不同功率下制备的氟化非晶碳薄膜进行了真空退火处理，结果表明退火前后薄膜厚度的变化率与沉积功率有关；经４００。Ｃ退火后，低功率下制备的薄膜结构变化显著，高功率下沉积的薄膜则呈现了较好的热稳定性。杨慎东等研究了ａ．Ｃ：Ｆ薄膜的热稳定性与光学带隙的关联，发现薄膜的热稳定性和光学带隙密切相关，低的光学带隙对应着较好的热稳定性，在高微波功率下沉积的氟化非晶碳薄膜具有低的光学带隙和较好的热稳定性。杜伟等利用静电探针和光强标定的发射（ＡＯＥＳ）研究了Ｃ｝巧３、Ｃ｝Ⅲ３／Ｃ６Ｈ６气体ＥＣＲ放电等离子体的特性及氟化非晶碳薄膜（ａ．Ｃ：Ｆ）的结构与等离子体空间基团分布的关系。结果发现在Ｃ盯３气体ＥＣＲ放电等离子体空间中存在Ｈ、Ｆ、Ｃ２、ＣＨ、Ｆ２、ＣＦ等基团，其中的Ｃ２基团是由Ｆ、Ｈ刻蚀放电室器壁上沉积的薄膜生成的。综上所述，人们对ａ－Ｃ：Ｆ薄膜的研究主要集中在两个方面：一是制备方法和工艺参数对薄膜性质的影响，这主要包括制备方法、放电源气体的种类和流量比、功率、气压等不同的工艺参数对薄膜性能和结沉积温度对氟化１１Ｆ晶碳薄膜结构和性质的影响构的影响；二是薄膜的微结构与物性，即薄膜的介电常数、热稳定性、光学带隙等各种性质与薄膜微观结构之间的关联。§１．４本文研究的主要内容尽管人们对ａ．Ｃ：Ｆ膜研究开发已经做了大量工作，包括制备方法、源气体的种类和流量比、功率、气压等工艺参数对薄膜性能和结构的影响。但沉积温度作为影响薄膜结构与性质的重要参数，国内外的相关研究并不多，并且不是很全面、深入。日本ＮＥＣ微电子研究实验室的ＫａｚｕｈｉｋｏＥｎｄｏ在其一篇文章中曾报道过沉积温度对薄膜的生长有影响，并没有给出详细的研究情况。ａ－Ｃ：Ｆ膜在热处理过程中结构和性质如何变化？其热稳定性与其结构有什么内在联系？所以沉积温度对于薄膜的生长、结构、热稳定性等的调制机理需要更加深入的研究。基于此，本文开展了如下研究工作：（１）用微波电子回旋共振（ＥＣＲ）等离子体化学气相沉积装置，以ＣＨＦ３／ＣｚＨ２为源气体制各了ａ．Ｃ：Ｆ膜。研究了沉积温度对薄膜各组分的相对含量、光学性质、电学性质以及热稳定性的影响。（２）考察了薄膜在真空气氛下退火后薄膜厚度及键结构随退火温度的变化，初步证实了高温下沉积的氟化非晶碳膜具有较好的热稳定性。沉积温度氟化１｝晶碳薄膜结构和摊质的鞯响第一章ａ－Ｃ：Ｆ薄腰堕型鱼查鲨丝三兰茎塑第二章ａ—ｃ：Ｆ薄膜的制备方法及工艺参数阻”刀§２．１微波电子回旋共振等离子体化学气相沉积（ＥＣＲＣＶＤ）薄膜的原理简介采用微波ＥＣＲ放电，由微波源产生的微波通过传输系统传输到储能元件，再与放电管耦合，即电场将能量赋予当作载体的放电气体；不需要设置电极，微波功率就可以局部集中，放电气体中存在的少量初始电子，会被平行于放电管的微波电场加速，并与气体分子发生非弹性碰撞，使之电离，如微波功率适当，可使气体击穿实现持续放电，产生等离子体。等离子体中的电子在稳恒磁场作用下会产生拉摩运动，电子回旋角频率为：Ｗ口２一其中，ｅ、坍分别为电子电荷和电子质量，Ｂ为磁感应强度。ｅＢ电子回旋半径为：Ｒ－ｉ手２去Ｊ２等电子回旋半径为：Ｒ－等＝去Ｊ２等ｖ上是粒子垂直于磁力线方向上的速度分量，ＷＪ－是粒子对应于法向速度的动能部分。当输入的微波频率ｗ和电子回旋频率相同时，会产生共振现象（即微波电子回旋共振），微波能量可以最有效地共振偶合给电子，获得能量的电子与中性气体碰撞并使之电离，产生放电，形成等离子体。这种放电可以在低气压下运行，增强了气体分子的离化率。在需要时，沉粳温度氟化非晶碳薄膜结构和性质的蟛ｌ啕第一二章ａ－Ｃ：Ｆ薄噬塑型鱼互堡些三兰至垫还可以给基片施加偏压来增加离子能量。形成的等离子体在发散型磁场梯度的驱动下被输运到沉积室，在基片上生成薄膜。微波ＥＣＲ放电和直流放电、射频放电相比具有以下优点：（１）等离子体密度高（１０“一１０”ｃｍ。３），电离度高（１０％）。（２）运行气压低（１－１０－２ｐａ）。（３）离子能量范围比较宽，固有的离子能量不足以引起辐射伤害，借助于栅压或基片偏压可以很容易获得高能离子。（４）可以形成大面积均匀的等离子体。（５）无极放电、高活性，易形成多电荷离子和负离子。（６）可稳态运行，设备简单，效率高，参数易于控制。使用微波ＥＣＲ—ＣＶＤ技术制备ａ－Ｃ：Ｆ薄膜具有许多优点：可以采用多种途径控制电子温度、有利于获得较高的沉积速率、等离子体中离子对基片的轰击能量低，有利于薄膜沉积。塑望型崖塑些竖曼壁塑堕笙塑塑丛堕堕丝堕塑兰至—竺竺￡翌堕堕塑坚蔓望型笠＿：ｊ！翌§２．２ａ．Ｃ：Ｆ薄膜的制备方法图２．１永磁多极型微波ＥＣＲ等离子体ＣＶＤ装置示意图本实验采用永磁多极型微波电子自旋共振（ＥＣＲ）等离子体化学气相沉积（ＣＶＤ）技术制备ａ．Ｃ：Ｆ薄膜，实验装置示意图如图２．１所示。该系统是由微波源、微波传输耦合系统，等离子体室、沉积室、真空抽气系统、电源和控制系统组成。工作频率为２．４５ＧＨ．ｚ的微波由连续可调的程控微波源产生，功率变化范围在３００Ｗ～９００Ｗ之间。微波传输耦合系统包括：环行隔离器和水负载（用来吸收反射波能量，保护磁控管），阻抗匹配器（用做阻抗调整，以满足最佳的微波和等离子体耦合条件），微波窗口（透射微波进入等离子体室，其材料可以选用石英玻璃或Ａ１２０３陶瓷，并兼做真空密封和电绝缘部件）。用不锈钢材料制成的放电室长２２０ｍｍ内径１５０ｒａｍ，沉积室长３８０ｍｍ内径２５０ｒａｍ：沉积室内装有可加温、可移动、可加偏压的基片架，基片架采用电阻１１优积温度氟化非晶碳薄膜结构和性质的彤响第一章ａ．ｃ：Ｆ薄哩堕型墨互堡丝三苎墨塑加热，基片温度使用热电偶测量。等离子体室和沉积室为不锈钢材料制成的圆筒，外面套有以交替方式排列的永磁体组，可以产生纵向多极发散形磁场，并使得满足电子自旋共振条件的磁场强度为８７５Ｇ的等位面位于等离子体室内距内壁约２ｃｍ处，这样的磁场形态可以使在ＥＣＲ区产生的等离子体被引入处于下游的沉积室。工作气体经过质量流量计和针阀分别通入等离子体室和沉积室。抽气系统为ＪＫ２００真空机组。等离子体参数可以使用静电探针，光谱仪和质谱仪来监测。在样品的制各实验中，主要考察了沉积温度对薄膜沉积及其结构、物性的影响。具体实验安排如下：基片采用Ｐ型（１００）取向的硅片，石英片和新鲜的ＮａＣｌ晶片。基片放入沉积室前，硅片和石英片采用下列步骤进行清洗：１、先用Ｉ－ＩＦ：Ｈ２０＜ｌ：５０的溶液清洗５分钟，以去除基片表面的氧化物２、用去离子水清洗两次３、浸泡在ＨＣＩ：Ｈ２０２：Ｈ２０＝１：１：１．５的酸溶液中超声波清洗ｌＯ分钟４、去离子水清洗两次５、浸泡在ＮＨ２０Ｈ：Ｈ２０２：Ｈ２０＝１：１：１．５的碱溶液中超声波清洗ｌＯ分钟６、去离子水清洗两次７、存放在分析纯酒精或丙酮中薄膜沉积前，用氩等离子体（３００ｗ）清洗器壁１０分钟，以减小器壁所吸附的气体对膜生长的影响：薄膜沉积时间为３０分钟。ＣＨＦ３和Ｃ２Ｈ２气１４沉积温度氟化非晶碳薄膜结构和性质的蟛响第二章ａ－Ｃ：Ｆ麓堕塑型鱼塑鲨丝三兰苎墼体通过质量流量计的控制混合后送入反应器中，总流量为３６ｓｃｃｍ，其中ＣＨＦ３和ｃ２１４２的流量分别为６ｓｃｃｍ和３０ｓｃｃｍ。沉积温度控制在２００Ｃ、１０００Ｃ、１５００Ｃ、２０００Ｃ、２５００Ｃ和３０００Ｃ。本底气压为８×１０一Ｐａ，沉积时气压约为０．３Ｐａ。退火是在一台ＤｉＭ．４－５０Ａ型真空镀膜枧上进行的，每次退火前将真空抽到４×１０一Ｐａ，退火温度为５０００Ｃ。控制加热电流使样品在ｌＯ分钟达到设定的温度，在经历了１小时的恒温加热后，让其自然冷却到室濡。沉积温度氟化竹晶碳薄膜结构和忡质的蟛响—兰兰．￡壁壁竺塑些竺堡堕塑堡塑曼堕壅些第三章ａ一１３：Ｆ薄膜结构及物性随沉积温度的变化§３．１沉积温度对薄膜沉积速率和热稳定性的影响３．１．１沉积温度对薄膜的沉积速率的影响１４２，４３，４４１图３．１．１沉积速率随沉积温度的变化薄膜的沉积速率是一个最基本的重要参量。使用日本生产的ＥＴ３５０型表面粗糙度轮廓仪测量了薄膜的厚度，根据薄膜厚度和沉积时间计算了ａ－Ｃ：Ｆ薄膜的沉积速率。薄膜的沉积速率与沉积温度的关系如图３．１．１所示。图３．１．１表明沉积速率随沉积温度的上升而下降，我们知道，薄膜的形成主要决定于吸附在基片表面上的基团的重组，沉积速率或薄膜的生长速率正比于吸附基团的浓度。沉积过程中，自由基团和基片表面的吸附反应是放热反应，高的基片温度不利于自由基团的吸附，并且会加速吸附基团的．脱附，这是沉积速率随沉积温度的上升而下降的主要原因。同时在高的基片温度下，由ＣＨＦ３分解生成的氟原子具有塑堡塑星墨！兰斐璺堡壁堕堕塑塑生堕塑丝Ｉ塑！：！！蔓堕苎塑丝丝竖堕望望里堡！！！！堡较高的活化能，也增强了其对薄膜的刻蚀效应，这可能是沉积速率下降的另一个原因。３．１．２退火前后膜厚变化率随沉积温度的变化４４５’４６图３．１．２膜厚变化率陋沉积温度的变化我们用退火前后的膜厚变化率ｄ倘来表征薄膜的热稳定性，ｄ和ｄ０分别是退火后及退火前的膜厚。经过５００。Ｃ退火后膜厚变化率随沉积温度的变化如图３．１．２所示。从图中可知，所有样品退火前后的膜厚变化率均小于ｌ，这表明加热过程中部分膜成分挥发了，而使薄膜变薄。但是在较高温度下沉积出的薄膜经５０００Ｃ热处理后的厚度变化率变小。虽然在较高温度下薄膜的沉积速率较低，但所制备的膜的结构比较致密，无序化程度较低，薄膜中的非键合的成分也较少，所以退火过程中，较高温度下沉积的薄膜其退火前后膜厚的变化较小，也就是说在较高基片温度下沉积的膜具有更好的热稳定性。从图３．１１２可看到，在３０００Ｃ下沉积的膜，经５０００Ｃ退火后，其膜厚为退火前膜厚的沉积温度氟化非晶碳薄膜结构和悱质的蟛响ａ－Ｃ：Ｆ薄膜结构及物性随沉积温度的变化９９％，仅减小了１％。§３．２键结构随沉积温度的变化关系为了了解薄膜键结构随沉积温度的变化，我们对薄膜进行了红外吸收光谱的测试．３．２．１傅立叶变换红外光谱原理简介｜２８’２９删傅立叶红外吸收光谱的测试主要是基于分子的振动．转动能级跃迁引起的光谱，绝大多数的有机化合物和许多无机化合物的化学键振动的基频均出现在中红外区。因此，红外吸收光谱是研究分子结构与红外吸收间关系的一种重要手段。分子在４００…４０００ｃｍ。的红外线的照射下，选择性地吸收其中某些频率后形成吸收谱带。一个由多个原子组成的分子作为一个整体来看是电中性的，但其正负电中心可能不重合，而成为极性分子，其极性大小用偶极矩来衡量。分子在振动转动过程中，如果能引起偶极矩的变化，则能弓ｌ起可观测的红外吸收谱带，我们称这种振动是红外活性的，否则为红外非活性的。分子能级是由电子能级、分子振动能级、转动能级组成（分子的平动能级是连续变化的，在光谱中得不到反映，故略去）。每种类型的能级都有一定的基能级或基态，同时还有一列或多列的激发能级或激发态。振动能级的能级间隔小于电子能级的能级间隔，两能级间的能量差一般为Ｏ．０５～ｌｅｖ，振动能级跃迁所吸收的辐射能是在电磁波的中红外区。转动能级间隔最小，能量差一般在０．００１－－．０．０５ｅｖ，转动能级跃迁所吸收的辐射能在电沉积温度瓤化非晶碳薄膜鲒杠Ｊ和件质的彬响！！三塑里！壹塑丝：堕兰堂塑塑丝竺竺些磁波谱的远红外区和微波区。对于最简单的双原子分子，若忽略分子的转动，由经典力学方法，其振动频率用波数表示为：其值Ｍ－－－彳｛＝旦三堕。由量子力学原理，分子的振动能级为：Ｖ＝Ｊ击／２Ｃｎ＇，其中Ｍ为分子的折合质量，Ｌ，ｍ，＋Ｌ／，竹，１７ｌ，＋ｍ，％＝（ｖ＋ｊ灿＝ＡＪ去（ｖ＋争，２死Ｖ＝。＇ｌ’２…，若双原子分子的振动满足量子化条件即振动量子数由ｖ＝Ｏ一１改变，则其对应的能量差为：蝎＋，＝＾√击／２万，其振动频率用波数表示，即Ｖ＝√吉／２膨。如果知道了化学键力常数Ｋ，就可以求出双原子分子的伸缩振动频率。基团振动和红外谱带的对应关系是红外分析的基础，红外吸收光谱有三个重要特征：（１）谱带位置：谱带位置是指示某一基团存在最有用的特征，但由于许多不同的基团可能在相同的频率区域产生吸收，在分析时要小心。（２）谱带形状：在许多情况下，从谱带的形状可以获得有关基团的信息。（３）谱带的相对强度：把光谱中一条谱带的强度和另一条谱带相比，不仅可以得出定量的概念，同时也可以指示某特殊基团或元素的存在。在整个红外光谱范围内，红外光谱图中波数在４０００～１３３３ｃｍ‘１之间的高频区域吸收峰比较稀疏，易于辨认，通常称为特征谱带区，特征吸收谱带与基团振动具有一一对应的关系，从而可以推定分子结沉积温艘抵化１｜品碳薄膜结构和性质的影响ａｏＣ：Ｆ薄膜结构及物性照沉积温度的变化构；波数在１３３３～６６７ｃｍ“的低频区通常称为指纹区，不同分子在此频率区域有不同的吸收特征，各种化合物在结构上的微小差异在指纹区都会得到反映，因此这对鉴别结构类似的化合物很有好处。另外，一个基团常有数种振动形式，每种红外活性的振动通常都相应的产生一个吸收峰，习惯上把这些相互依存而又相互佐证的吸收峰叫做相关峰。３．２．２ａ．Ｃ：Ｆ薄膜键结构的红外分析‘３１’３２Ｉ实验中利用Ｎｉｃｏｌｅｔ５５０傅立叶变换红外光谱仪（ＦＴＩＲ）测量了薄膜在４００．４０００ｃｍ‘１范围内的红外吸收谱，测试样品的基片采用新鲜的ＮａＣｌ晶片。根据ａ．Ｃ：Ｆ薄膜ＦＴＩＲ键结构的波数，我们可以得到薄膜结构的信息（见Ｔａｂｌｅ１）。Ｔａｂｌｅ１ａ－Ｃ：Ｆ薄膜的一磐ＦＴＩＲ键结构的波数沉积温度氟化非晶碳薄膜结构和性质的影响！竺：！塑堕苎塑丝望丛堕望翌塑墨！！！坠图３．２．１室温Ｆ所制备的ａｏＣ：Ｆ溥膜的红外吸收谱图３．２．１是薄膜在９５０～１９００ｅｍ。波数范围内典型的红外吸收谱。从ＦＴＩＲ谱图可以看到，在波数９５０到１４５０ｃｍ。１和１６００。ｃｍ到１９００ｃｍ‘１波数范围之间有两个宽的吸收带，它们分别对应于Ｃ．Ｆ。键和Ｃ＝Ｃ未饱和双键的振动能级，可见在室温下沉积的薄膜主要由ＣＦｘ键以及Ｃ＝Ｃ键构成。图３．２．２室温下所制备的ａ－Ｃ：Ｆ薄膜ＣＦｘ吸收带的高斯拟合图图３．２．３室温下所制备的ａ－Ｃ：Ｆ薄膜Ｃ＝Ｃ吸收带的高斯拟合图为了进一步了解ａ．Ｃ：Ｆ薄膜的化学结构，对薄膜Ｃ．Ｆ。和Ｃ＝Ｃ吸收谱带作了高斯拟合。图３．２．２示出室温下制备的氟化非晶碳膜ＣＦｘ吸收带的高斯拟合谱图。可见膜中存在位于１１６０ｃｍＪ左右的ＣＦ２对称模式，１２２０ｃｍｄ附近的ＣＦ２非对称振动模式和１３４０ｃｍ‘１附近的ＣＦ伸缩振动模式，９８０ｃｍ。附近的ＣＦ３振动模式，但ＣＦ３振动模式比较弱，图上没有示出。同样图３．２．３对Ｃ＝Ｃ吸收谱带的高斯拟合结果表明：Ｃ＝Ｃ吸收谱带是由位于１６５０ｃｍ。的ＨＦＣ＝Ｃ＜、１７２０ｃｍ。的Ｆ２Ｃ＝Ｃ＜成分构成。型塑堡塞塑垡堑曼壁塑壁塑塑塑堡堕塑堂堕！旦！翌堕竺塑堂兰型鲨塑鲨型塑塑！兰坠３．２．３键结构随沉积温度的变化‘４７｛２图３．２．４不ｌ可沉积温度Ｆ制备的洱腰在５００＂Ｃ堪火前后的ＦＴＩＲ谮幽图３．２．４是不同基片温度下制各的膜在７５０．２３００ｃｍ＂１之间的红外吸收谱，图中右上角的小图是３０００Ｃ下制备的薄膜其红外谱图的放大图。波数９５０到１４５０ｃｍＪ范围内的较强吸收峰源于ＣＦｘ模式，１６００ｃｍ。到１９００ｃｍＪ之间的宽吸收带则对应于未饱和的带有芳香环结构的Ｃ＝Ｃ双键的振动能级，９８０ｃｍ。左右的弱吸收峰源自ＣＦ３模式，因此，膜主要是由ＣＦｘ链状及不饱和Ｃ＝Ｃ键组成。从图中可看到，ＣＦｘ和ＣＦ３吸收峰强度随沉积温度的升高而下降，这表明，ＣＦｘ基团的浓度在高温下减小。同时还可看出，ＣＦｘ吸收峰的峰位在较高温度下稍微向低波数方向偏移，这是由于氟在较高温度下的热分解损失引起的。因此，薄膜在退火过程中发生膜厚的减小及介电常数随沉积温度的上升而加大，可能都源于膜中氟成分的损失。另一方面，氟原子的释放所产生的碳原子的悬挂键会重连，这也使膜中碳．碳原子之间的交联程度增强，从而改善了膜的热稳定性。比较退火前后的红外谱图可发现，对于较沉积温度氟化非晶碳薄膜结构和性质的影响ａ．Ｃ：Ｆ薄膜结构建塑垡堕塑塑塑堡塑奎些低温度下沉积的薄膜，退火后其ＣＦｘ吸收峰强度大大减弱，而３０００Ｃ下沉积的膜其ＣＦｘ吸收峰强度在退火处理前后并无明显变化，这也说明较高温度下制备的膜稳定性较好。为了提供更多有关结构转变的信息，我们对ＣＦｘ吸收带进行了高斯分峰拟合，拟合后的三个峰位分别位于：１１７０ｃｍｌ（．ＣＦ２对称模式），１２２０ｃｍＪ（－ｃＦ２非对称模式），１３４０ｃｍ。（ＣＦ伸缩模式）。不同基团的相对含量通过对每种基团的吸收面积进行了归一。图３．２．５给出了ＣＦ、ＣＦ２基团相对含量随沉积温度的变化。从图中可看出ＣＦ基团相对含量随沉积温度的上升明显增加，而ＣＦ２相对含量则明显减少。这意味着高Ｆ／Ｃ的基团（ＣＦ３、ＣＦ２）在高的沉积温度下被抑制。ｃＦ３可以认为由ＣＨＦ，在等离子体环境中与高能电子碰撞直接离解而成，但在ＥＣＲ高密度等离子体中，运行气压低，电子密度高，所以ＣＦ３很可能进一步离解，生成ＣＦ２或ＣＦ基团，所以导致了它的相对含量很低。随着沉积温度的上升，ＣＦ２相对含量降低而ｃＦ含量上升，可能是因为部分ｃＦ２基团被进一步离解成ＣＦ而造成的。据报导，ＣＦ键抗退火能力比ＣＦ２、ＣＦ３强，另外ＣＦ键中的碳原子具有较高的配位数，所以ｃＦ相对含量的上升可能会令膜网格中具有更多的交联结构，从而增强了ａ．Ｃ：Ｆ膜的热稳定性。塑塑塑堕塑垡韭曼堡塑堕竺塑塑丝堕竺丝堕！：！！翌堕竺塑堡塑堡堕塑塑塑堡！！ｉ！丝沉积温度，ｏｃ圈３．２５ＣＦ、ＣＦ２基团相对含量随沉积温度的变化§３．３薄膜的ＸＰＳ分析３．３．１ｘ射线光电子能谱分析基本原理【３¨ｏｌ电子能谱是探测样品在入射粒子作用下发射出来的电子，分析这些电子所带有的信息（例如能量、强度、角分布等），从而了解样品的组成及原子和分子结构的一门科学。用光束激发样品的过程可以表示为：肘＋矗ｖ呻Ｍ＋＋＋Ｐ一（｝肌ｖｚ）式中Ｍ为中性分子或原子，Ｍ”为处于激发态的离子，ｈｖ为入射光子，ｅ４为出射的光电子。在实验中，测量的基本过程是：由光源（ｘ射线管、真空紫外或同步辐射源）产生的单能光束（ｂｙ）照射样品，使原子或分子（Ｍ）中的电子（ｅ’）受激发射出来，再用能量分析器测量这些电子的能量分布，得到以被测电子的动能（或结合能）为横坐标，玑积温度氟化非晶碟薄膜结构和性质的影响！：生生旦！幽＝垒丝：堕堕堡望堂型些以电子记数率为纵坐标的电子能谱图。分析谱图，就能得到样品中原子或分子的有关信息。ＸＰＳ作为一种现代分析方法，具有如下特点：可以分析除Ｈ和Ｈ宅以外的所有元素，对所有元素的灵敏度具有相同的数量级；相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干扰少，元素定性的标志性强；能够观测化学位移。化学位移同原子氧化态、原子电荷和官能团有关。化学位移信息使ＸＰＳ用作结构分析和化学键研究的基础：可作定量分析，既可测定元素的相对浓度，又可测定相同元素的不同氧化态的相对浓度：ＸＰＳ是一种高灵敏超微量表面分析技术。样品分析的深度约２０Ａ，信号来自表面几个原子层，样品量可少至１０一ｇ，绝对灵敏度高达１０“８９。ＸＰＳ是直接测量原子能级的有效办法，从ＸＰＳ获得的化学信息，主要来自于原子内层电子结合能的位移（通常称为化学位移）。解释ＸＰＳ谱图的一般步骤为：（１）ＸＰＳ谱图里Ｃｌｓ，ＯＩ。，Ｃ（ＫＬＬ），Ｏ（ＫＬＬ）的谱峰通常比较明显，应首先鉴别出。（２）鉴别各种伴线（主要有振离（Ｓｈａｋｅ－ｏｆｆ）、振激（Ｓｈａｋｅ—ｕｐ）、能量损失（Ｅｎｅｒｇｙｌｏｓｓ）、Ｘ射线伴线（Ｘ．ｒａｙｓａｔｅｌｌｉｔｅｓ）、多重分裂（Ｍｕｌｔｉｐｌｅｔｓｐｌｉｔｔｉｎｇ）、俄歇电子（Ａｕｇｅｒｅｌｅｃｔｒｏｎ））。（３）先确定最强、较强的光电子峰，再鉴定弱的谱线。（４）辨认ｐ，ｄ，ｆ自旋双重线，核对所得结论。通常在ＸＰＳ谱图中观测到的最强光电子峰（主峰）一般比较对称，半宽度最窄。俄歇电子峰有两个特征：其一，俄歇电子的能量与激发源无关，改变激发源能量，光电子峰将发生位沉积温度氟化非品碳薄膜结构和排质的蟛响ａ．Ｃ：Ｆ薄膜结构及物件随沉积温度的变化移，俄歇电子峰位置不变；其二，俄歇电子峰以谱线群的形式出现，容易识别。振离（Ｓｈａｋｅ—ｏｆｔ）、振激（Ｓｈａｋｅ－ｕｐ）峰：振离峰以平滑的连续谱形式出现在光电子主峰的低动能一边，连续谱的高动能端有一陡限：振激峰也出现在光电子主峰的低动能端，通常它比光电子主峰的结合能高几电子伏。Ｘ射线光电子能谱图中产生的伴峰主要是Ｋ３、Ｋ“伴线激发产生的光电子峰。由于Ｋ小Ｋ。４的能量比Ｋ小Ｋ。２大９－１０ｅｖ，所以它们产生的伴峰能量也比主峰大９－１０ｅｖ，其强度一般为主峰的十分之一左右。ＸＰＳ揭示的化学变化是价层电子发生变化，而价层电子的变化也影响内层电子的结合能。从能量范围来看，如果把红外光谱提供的信息称之为“分子指纹”，那么ＸＰＳ提供的信息可称为“原子指纹”。原子或分子相互结合成固体后，外层电子轨道相互重叠形成能带，但内层电子能级仍基本保持原子的特性，这是ＸＰＳ定性分析的依据。因此可以利用每个元素的特征电子结合能来标志元素（见Ｔａｂｌｅ２）。Ｔａｂｌｅ２ａ．Ｃ：Ｆ薄膜相关的几种元素的Ｋ层电子结合能（ｅＶ）原子灵敏度因子（ＡＳＦ）法是～种实用的定量分析方法，对于均匀样品，当厚度大于电子平均自由程５倍时，所测ｘＰｓ谱峰的信号强度可表示为：ｌ－＝ｎｆ６０ｙＬＡＴ＋★，式中，为光电子峰强度（ＣＰＳ）；１３为原予浓度２７沉积温度氟化非品碳薄膜结构和性质的影响ａ－Ｃ：Ｆ薄膜结构及物性随沉积温艘的变化（原子数／ｃｍ３），ｆ为ｘ射线光通量（光子数／ｃｍ２．ｓ）；６为光电截面；０为角度校正因子（亦称角效率因子）；Ｙ为光电过程效率（即光电子产率）；九为光电子平均自由程（即逸出深度）（Ａ）；爿为样品有效面积（ｃｍ２）ｊＴ为检测效率。在“式中，令ｆ００ｙＬＡＴ＝Ｓ，定义Ｓ值为原子灵敏度因子（Ｔａｂｌｅ３），则可以确定样品中各组分的相对浓度毒２毒每，根据求和规则，由上式可得样品中任一组分ｚ的相对原子浓度Ｃ，的表示式为：ｃｘ２蔓蔷２童等蔷，式中的注脚ｘ代表被测原子，ｒ代表被测样品中所Ｔａｂｌｅ３本体和表面灵敏度因子‘谱线元素有组成原子。本体０．２５Ｏ．４２０．６６１．００表面０．１８Ｏ．３３０．５７ｌ－ＯＯ垄！！！：！！竺：！！・ｓ值是用双筒镜分析器（ＦＡＴ）潜仪，以Ｆ【，谱线强度为基准井归一化（ｓＦ，产Ｉ．００）．根据峰面积测量求得。ＸＰＳ定量分析具有如下优点：可进行多元素的同时测定；对样品的辐照损伤很小，表面灵敏度高：能够分析固体有机物和高分子材料，除测定样品表面元素的含量外，还能给出分子结构信息：结合溅射技术，可作深度剖析。沉积温度氟化非品碳薄膜结构和性质的影响ａ—Ｃ：Ｆ薄膜结构发物世堕塑塑塑堕塑壅±兰３．３．２ａ—Ｃ：Ｆ薄膜键结构的ＸＰＳ分析为了消除薄膜表面来自空气等的污染，人们在对样品进行ＸＰＳ分析之前，常常需要对样品的表面进行高能Ａｒ离子轰击清洗。对于介质薄膜，特别是我们用ＥＣＲＣＶＤ方法沉积的ａ．Ｃ：Ｆ绝缘薄膜而言，高能心离子轰击势必造成样品表面的电荷堆积，使得元素的光电子结合能发生偏移，影响数据的分析。所以我们所测试的ＸＰＳ数据中，没有使用高能舡离子对样品表面进行溅射清洗，虽然这可能会受到样品表面空气污染的影响。但我们所测得的ＸＰＳ数据中，来自空气中的氧、氮的含量均较低，我们认为样品表面来自空气的污染较少，所测试的ＸＰＳ数据具有一定的可靠性和比较性。实验中采用Ａ１Ｋ口辐射测量了（ｘ光电源高压为９．５ＫＶ，灯丝电流为３０ｍＡ，离子枪高压为２ＫＶ，离子枪电流为１５ｍＡ）ａ—Ｃ：Ｆ薄膜的Ｘ射线光电子能谱，测试样品为沉积在石英片上的ａ－Ｃ：Ｆ薄膜。通过比较谱中Ｆｌｓ峰Ｃｌｓ峰确定Ｆ浓度。通过解叠Ｃｌｓ峰，可以获得Ｃ、Ｆ的结构信息（Ｔａｂｌｅ４）。Ｔａｂｌｅ４Ｃ１ｓ的结合态结合能（ｅＶ）官能基团２８５，】．Ｃ－甜—：－Ｈ２８７．１－Ｃ．ＣＦ．２８９．３．ＣＦ．２９１．５・ＣＦ２２９３．７－ＣＦ３堡堡堂些垫些塑曼堕堕堕苎塑塑竺堕堕墅堕！：！：！翌璺苎丝！丝丝些塑塑堂竺堕苎堡（ａ）（ｂ）图３．３．１（ａ）３０００Ｃ沉积的薄膜在退火前ＸＰＳ全谱以及（ｂ）不同温度下制备的ａ．Ｃ：Ｆ膜的Ｃ１Ｓ光电子能谱从图３．３．１（ａ）可以看到，ａ－Ｃ：Ｆ薄膜的ＸＰＳ谱图明显存在位于６８４．７ｅＶ的Ｆｌｓ、２８５．９ｅＶ的Ｃｌｓ以及位于８３０．０ｅＶ的ＦＡｕｇｅｒ峰，表明薄膜主要由Ｃ、Ｆ元素组成。利用高斯拟合对Ｃｌｓ峰进行解叠，可见薄膜中存在－Ｃ－Ｃ（２８４．２ｅＶ）、－Ｃ—ＣＦ一（２８６．７一ＣＦ２一（２９１．２ｅＶ）结合态。３．３．３ｅＶ）、－ＣＦ－（ｚ８８．６ｅＶ）、ａ＿Ｃ：Ｆ膜的ＣｌＳ光电子能谱１３９，４７１图３＿３．２是不同沉积温度下制备的薄膜在退火前后的Ｃｌｓ光电子能谱。从图中可看出薄膜中存在…ＣＣ、．Ｃ．ＣＦｘ一、。ＣＦ．、．ＣＦ２．、．ＣＦ３．结合态，随沉积温度的升高，含氟成分基团逐渐减少，而．Ｃ．Ｃ。、．Ｃ．ＣＦＸ－结构逐渐增强。也就是说在较高沉积温度下制各的薄膜具有较高的交联水平，从而具有较好的热稳定性。从图中还可看出，随沉积温度的下降，各种键结构的结合能有向高能方向偏移的趋势，这是因为较低沉３０堡塑塑塞塑些堇曼堡翌堕竺丝塑丝垦堕丝堕—！竺篓堡苎兰堂塑堡塑垫墨塑堡！！竺坐积温度下制备的薄膜，其Ｆ／Ｃ较高，氟具有较强的电负性，使其邻近碳原子上的电子不易游离。退火后各样品中都有不同程度的氟逸出，造成Ｃｌｓ光谱向低能方向不同程度偏移。图３．３．２不同温度下制各的ａ．ｃ：Ｆ膜退火前后的ＣＩｓ光电子能谱§３．４薄膜的光学带隙和Ｃ＝Ｃ相对含量随沉积温度的变化对于氟化非晶碳薄膜的物性，人们首先关注的是其电学性质和机械性能，如薄膜的介电常数、漏电流、介电损耗以及应力等，而氟化非晶碳薄膜的光学性质特别是光学带隙在研究中却很少涉及。非晶碳膜的光学带隙是一个重要的参量，可以用来表征膜中ＳＰ２基团的含量和膜的硬度，也可以指示膜从类金刚石结构向聚合物结构的转变。非晶材料的光学带隙依赖于材料的结构和组分，从而与制备工艺密切相关。对于等离子体聚合的氟化非晶碳薄膜，为获得较好的热稳定性，往往需要在保护气氛中进行热处理。退火工艺，如温度、气氛影响着材料的光学带隙，因此，研究氟化非晶碳薄膜制各的宏观参量对其光学带沉积温度氟化１Ｅ晶碳薄膜结构和性质的彬响ａ－Ｃ：Ｆ篷堕竺塑丝塑丝堕塑堡塑些堕壅些隙的影响是一个重要的方面。３．４．１紫外可见光谱测试原理１３３－３６１当分子吸收一定能量的光子之后，产生电子能级的跃迁而形成的光谱为电子光谱。电子能级的跃迁所产生的吸收光谱位于紫外及可见光区，主要是不饱和化合物的电子能级的跃迁，故电子光谱又叫紫外一可见吸收光谱，这种光谱应用于含有不饱和键的化合物，往往需要有两个或两个以上的不饱和键形成的共轭体系，这些不饱和键的７／＂电子比较活泼。原子或分子吸收光谱产生主要是因为分子的能量具有量子化的特征，经光激发后，分子由基态跃迁到激发态。分子所吸收的能量和波长之间的关系为：ＡＥ＝ｈｖ＝ｈｃ／五．其中业…一光子能量；ｖ…一相当丝能量的光子频率；ｈ～一Ｐｌａｎｃ常数。当光经过均匀而透明的介质时，部分在介质表面反射，部分被介质吸收，部分透过介质出射。在实际测量时，首先让光从样品架的空格中通过，测得其光强为Ｉｏ，然后将样品插入光路，使光从样品上通过，测得其光强为Ｉ，两次结果的比值就是透过率。本实验中采用以被吸收光的波长为横坐标，用光通过样品后的百分透光率作为纵坐标来表示样品的紫外可见透光谱。均匀介质对光的吸收额和吸收介质厚度的关系遵从朗伯定律：Ｉ＝Ｉｏｅ。ａｄ优积温度氟化非晶碳薄膜结构和性质的影响ａ．ｃ：！塑堕堕苎！丛塑丝堕望塑堂燮垡该定律是分光光度法的理论基础。在上式中，Ｉ和Ｉｏ分别是透射光和反射光的强度，ｄ是光束透过介质的厚度。当光线入射到平行的透明薄板时，在薄板内部将产生多次反射，对某些波长会出现相长或相消干涉。如果进行透射光谱测量，就会得到一系列条纹，由此可以比较准确地求得折射率，这称之为沟槽光谱。如果薄层中有吸收存在，条纹的反衬就会减低甚至消失，这时光谱透射比可表示为：Ｔ＝（１．Ｒ１）２（１＋ｋ２／ｎ２）［ｅｘｐ（ｃｃｄ）．Ｒ２ｅｘｐ（．ｏｔｄ）］式中ｄ为薄层厚度，Ｒ为光谱反射比。若ｋ２《ｎ２，且满足条件ｅｘｐ２（ａｄ）））Ｒ２，因而光谱透射比可简化为：Ｔ＝（１－Ｒ）２ｅｘｐ（－０【ｄ）在这种近似的情况下，我们可以通过测量不同厚度的薄膜样品的透射比，来获得薄膜的吸收系数。利用吸收系数的频率关系，可以决定Ｅｇ的准确值。这里，我们把Ｅｇ称为禁带宽度，或者称为光学带隙。它的大小和跃迁性质对电学输运过程是决定性的，对光学和电学性质也是至关重要的。如果吸收系数的频率关系满足（ｈｖ．Ｅｇ）ｍ的关系，则由ｃｃｄ２和ｈｖ的直线关系容易确定Ｅｇ的大小。Ｊ．Ｔａｕｃ等假设在导带和价带带边附近，隙态密度与能量的关系是抛物线形状，并假设与光子能量有关的跃迁矩阵元对所有的跃迁过程都是相等的，则这时ｏｔ（ｖ）ｈｖ＝Ｂ（ｈｖ－Ｅｏｐｔ）２沉积温度氟化仆品碳潍膜结构和性质的蟛响ａ．Ｃ：Ｆ薄膜结构艟物忡随塑堂度皇！！篁些ｒａｈｖ）１陀和ｈｖ的关系曲线基本上是一条直线．把这个直线外推到ｈｖ轴上，其截距就是光学带隙Ｅｏｐｔ或Ｅｇ。这个方程与大多数非晶材料的吸收光谱相吻合，因此只要将吸收光谱按（ｈｖｃｔ）”２对ｈｖ作图，曲线线性部分的延长线在ｈｖ轴上的截距即决定了光学带隙Ｅ。。（吸收边）的大小。确定薄膜的光学带隙另外一种更简便的方法是直接测试样品在口：１０３Ｃ／Ｔ／。或口：１０４Ｃ／Ｔ／－ｔ时的光子能量定为样品材料的光吸收边，分别用Ｂ，或‰表示。３．４．２薄膜的光学带隙和Ｃ＝Ｃ相对含量随沉积温度的变化１５４－６１Ｉ３．４．２．１薄膜的紫外可见透光谱图３．４．１沉积温度为１００“Ｃ和２００”Ｃ的ａ．Ｃ：Ｆ薄膜典型的紫外可见光透光谱用ＵＶ－ＶＩＳ光谱仪测量了沉积在石英片上的ａ－Ｃ：Ｆ膜的透光谱。由图３．４．１可以看出，制备的氟化非晶碳膜在可见光区域具有良好的透光率，在可见光区域此膜是弱吸收的；但在紫外光区域透光率很快下降，这表明在紫外光区域氟化非晶碳膜有较强烈的吸收。参照用透射谱测１４沉积温度氟化廿品碳薄膜结构和性质的彬响ａ．ｃ：！翌堕竺塑丝塑堡堕塑堡塑丝箜竺！兰定光学常数的模型，利用Ｔａｕｃ方程（见下式）计算了薄膜的光学带隙Ｅ。。√五Ｖ口（Ｖ）＝Ｂ（ｈｖ—Ｅ印，）３．４．２．２薄膜的光学带隙和Ｃ－－Ｃ相对含量随沉积温度的变化我们对ａ．Ｃ：Ｆ薄膜ＦＴＩＲ中１６００ｃｍ’１到１９００ｃｍ‘１波数范围之间的Ｃ＝Ｃ吸收谱带的面积进行积分来表征Ｃ＝－Ｃ键成分的浓度，并与相同条件下所制各样品的９５０．１４５０ｃｍ。波数范围之间的ＣＦｘ吸收带的面积相比较，给出了Ｃ＝Ｃ键的相对含量，图３．４．２给出了光学带隙和Ｃ＝Ｃ相对含量随沉积温度的变化关系。三Ａ”》ｎ０Ｍ１０：圈３．４．２光学带隙干口Ｃ＝Ｃ键相对曾量与沉积媪厦的关系从图中可看出，随沉积温度的上升，膜的光学带隙从２．４ｅｖ降到１．４ｅｖ，而Ａｃ＝ｃ，ＡｃＦｘ的大小从Ｏ．０３升到Ｏ．２２。较高温度下沉积的膜具有更多Ｃ＝Ｃ键成分，所以其光学带隙较小。Ａ伊ｃ／ＡｃＦ。值的上升表示膜的石墨化程度增强，膜中具有更多ＳＰ２ｃ交联结构。从图中可看出二者有一个反向对应的关系，所以我们推断膜的光学带隙可能不仅与膜中沉积温度氟化带晶碳簿膜结构和性质臼勺蟛响ａ－Ｃ：Ｆ蓬堕箜塑丝塑堡堕塑堡坚壁堕窒些ｓＰ２ｃ含量有关还与膜中ＣＦｘ含量有关，与Ｗａｎｇ的研究结果不同，他认为光学带隙与膜中ＳＰ２ｃ直接相关。交联结构与光学带隙之间的关系可用ＲｏｂｅｒｔｓｏｎａｎｄＯ’Ｒｅｉｌｌｙ假设的ａ．ｃ：Ｈ膜中的簇模型来进～步揭示。根据这个模型，ａ．Ｃ：Ｈ膜中含有ＳＰ３和ＳＰ２键合的碳原子，ＳＰ２以团簇的形式植入在ｓＰ３键模型中。紧密簇结构的光学带隙取决于芳香环的个数Ｍ及簇的直径Ｌ（Ａ），且有如下关系：Ｅｇ。而２一Ｌ１９＂１～一６７７在较低温度下沉积的ａ－Ｃ：Ｆ膜具有较大的光学带隙，指示膜主要是由ＣＦ２链形式的．妒３模型构成。随沉积温度的上升，芳香环数量Ｍ及簇尺寸均增加，导致光学带隙下降。图３．４．３是芳香环数量Ｍ及簇直径Ｌ（Ａ）随沉积温度的变化。交联结构与芳香环数量直接相关。沉积温度，ｑｃ雷３．４．３薄膜中芳香环数量及簇直径随沉积温度的变化§３．５沉积温度对ａ．Ｃ：Ｆ薄膜电学性能的影响［４１，４２，６２－６５１氟化非晶碳薄膜作为低介电常数材料，其介电性质是重要的研究内容。介电常数是介质施加电场诱发极化的量度，极化的降低导致介沉积温度氟化１Ｆ品碳薄膜结构和性质的蟛响ａ—ｃ：￡堕堕丛塑些塑丝些垫堡垫些塑竺些电常数的降低，极化可以分为电子极化、离子极化和取向极化。Ｅｎｄｏ采用Ｋｒａｍｅｒｓ．Ｋｒ６ｎｉｇ变换分离了三种极化机制，发现ａ－Ｃ：Ｆ薄膜的介电极化主要由电子极化贡献。介电损耗是衡量介质在电场行为的另一参量，它表示介电极化的驰豫过程中的能量损耗。介电损耗的大小通常以损耗角正切值姆６表示，ｔｇｄ越小表示介电损耗越小，它体现了信号通过薄膜后的能量衰减。薄膜的介电常数和介电损耗与测量频率有关。描述二者随频率变化关系的方法称为介电频域（ＦｒｅｑｕｅｎｃｙＤｏｍａｉｎ）方法。尽管人们对一些工艺条件对ａ．Ｃ：Ｆ薄膜介电性质的影响开展了一些研究工作，但沉积温度对薄膜介电性质的影响却很少受到关注。测量样品的低频介电性能实际上把样品看作一个有损耗的电容，在样品的两面必须制备测量电极，实验中采用Ａ１／ａ．Ｃ：Ｆ／Ｓｉ／Ａ１结构。使用ＨＰ４１９２Ａ低频阻抗测试仪测量了薄膜的电容和损耗角正切值，测试频率范围为１００Ｈｚ－１３ＭＨｚ，测试信号幅值为０．１Ｖ。测量样品的上下电极均采用真空镀膜的方法获得，电极面积为１．１３×１０－２ｃｍ：。薄膜的介电常数通过该式计算：５＝≠≥，其中Ａ为测量电极面积，ｆ为薄膜厚度，ｃ为测量的电容，矗为真空介电常数。（Ｉ．ｖ）特性。Ｋｅｉｔｈｌｅｙ小电流测试仪被用来测量薄膜直流电流．电压沉积温度氟化非晶碳薄膜结构和性质的影响ａ－Ｃ：Ｆ¨谭膜结构及物世堕亟塑塑鏖！！！鉴些３．５．１薄膜介电常数和Ｆ／Ｃ随沉积温度的变化图３．５．１是薄膜介电常数和Ｆ／Ｃ随沉积温度的变化。薄膜中的Ｆ／Ｃ从２．３降到１．５，而介电常数却从２。２２上升到２．７５。较低温度下沉积的薄膜具有较高的氟含量，从而具有较低的介电常数，但同时也降低了ａ—Ｃ：Ｆ薄膜的热稳定性。氟使薄膜中的交联程度降低，且在膜中形成了易挥发的ＣＦｘ侧链成分。随沉积温度的上升，膜中的氟含量逐渐减少，介电常数的上升可能就是由于含氟成分的逸出造成的。图３。５．１介电常数和氟碳比随沉积温度的变化３．５．２薄膜的Ｉ．Ｖ特性图３．５．２是不同沉积温度下所制备薄膜的Ｉ．Ｖ特性曲线，从图中可见，较高温度下沉积的薄膜其漏电流密度较大。薄膜漏电流的大小与膜的能隙有关，而能隙的大小会受到分子组态及结构的影响，对于ａ－Ｆ：Ｃ薄膜则与薄膜中碳的ＳＰ２含量有关。如分子以共轭共价键连结，则分子中的电子因未定域，所以其能量较低，能隙值较小，电子较易跃迁签璺堂竺塑些苎璺壁苎堕竺塑塑丛堕竺丝堕芝！！翌璺苎塑丝塑堡堕望塑些竺！！！！坐至导带，因此其漏电流也较大。而室温下沉积的膜，因富含高负电性的氟原子，所以其能隙值较大，电子较难跃迁，因而其漏电流较低。２６¨Ｏ’２６¨口’２●＿１０４２ｊ－＇０４２∞＇０１＇ａ１，ｒ’１Ｂｘ＇Ｏ’１●ｘ１口’＇２１１０，＇０Ｔ＇Ｏ４日０“Ｏ‘ＯＯ“口‘‘０¨Ｏ‘２０１１０４３．５．２不ｆ司沉积温度Ｆ所沉积浮暝的Ｉ—Ｖ特性曲线§３．６快退火对薄膜结构和介电频谱与损耗的影响ｌ“酃Ｉ除了沉积温度，退火处理也是影响ａ．Ｆ：Ｃ薄膜结构和性能的一个重要因素。通常人们主要研究真空退火处理效应，而对快退火的研究极少涉及。为了研究快退火对薄膜的影响，我们对在同一条件下制各的薄膜（均在室温下制备）在不同温度下进行快退火处理，并研究了快退火温度对其结构和介电性质的影响。３．６．１不同温度下快退火对薄膜结构的影响图３．６．１是薄膜在不同温度下退火后的红外吸收谱图。从图中可看到，薄膜在３０００Ｃ和４０００Ｃ退火后，红外吸收谱图与未退火时差别不大，因而我们推测在３０００Ｃ和４０００Ｃ快退火后可能对薄膜结构影响并不大。原因可能是由于薄膜在那么短的时间内结构还来不及发生变化。而在慢退火过程中，薄膜的结构会发生重组，从而引起结构的变化。塑堡塑竺垫些苎曼些翌堕堕竺塑丝璺竺堂堕！：！：！翌坚苎兰塑望堕壁塑型里塑丝！！兰堡圈３６．１薄膜在快退火前后的红外吸收谱图我们用前面的方法计算了薄膜在不同温度下退火后Ｃ＝Ｃ键的相对含量，如图３．６．２所示。从图中可看出Ｃ＝Ｃ键的相对含量只有在退火温度５０００Ｃ时才发生了明显变化。幽３．６．２潭膜中Ｃ＝Ｃ键相对宙置隧退火温厦的变化３．６．２不同温度下快退火对薄膜介电性质的影响图３．６．３是薄膜不同温度退火后的介电频谱和介电损耗，从图中我们可以看到随退火温度的上升，在同一测量频率下薄膜的电容是上升的。这可能是因为退火后薄膜的厚度减小及氟的逸出所导致的介电常数的上升造成的。氟是电负性较强的元素，氟把电子吸向它，从而使４０沉积温艘氟化非晶碳薄膜结构和性质的影响ａ．Ｃ：Ｆ薄膜结构及塑壁堕塑堡塑堡塑兰些电子不容易极化。退火后由于氟的逸出，电子变的较退火前容易极化，使薄膜的成键特性发生了改变，使得介电常数升高。因此可能是退火后薄膜厚度的减小和介电常数的上升导致了薄膜电容的增加。从图中我们还可以看到在测量频率大于１０００Ｈｚ之后，薄膜的电容几乎维持在一个恒定值；而在低频情况下，薄膜的电容变大，薄膜的介电损耗似乎也呈现同样的变化。由于我们所制备的膜中存在较多的Ｃ＝Ｃ键成分，Ｃ＝Ｃ键原子的不饱和轨道产生电子局域态密度，在电场的作用下，电子会在这些局域定域态之间变程跳跃，如果是交变电场也即实现了空间电荷的充放电过程。也就是说，低频下的电容或介电损耗的变化特征主要是由于薄膜中存在大量的空间电荷造成的。在测量频率大于或远大于这些空间电荷的充放电频率时，这些空间电荷来不及响应测量频率时总电容的贡献主要来自薄膜的结构电容。随快退火温度逐渐上升，薄膜中Ｃ＝Ｃ键成分含量逐渐升高，因而薄膜体内Ｃｓｐ２不饱和位逐渐增多，从而导致较多的空间电荷。因此在低测量频率下，随退火温度的上升薄膜的电容量逐渐变大。图３６．３薄膜的介电频谱和介电损耗黼快退火温度的变化沉积温度氟化仆晶碳薄膜结构和性质的影响ａ－Ｃ：Ｆ薄膜结构及物性随沉积温度的变化３．６．３还表明薄膜的介电损耗数值很小，适合作为绝缘材料，而介电损耗在退火后变化不大。在电介质的三种极化机制中，电子极化（约１０“４～１０“５秒）和离子极化（约ｌｏ“２～１０。３秒）属于快极化，在极化过程中不伴随能量损耗，而取向极化（约１０“～１０‘２秒）属于慢极化，在极化过程中伴随能量的损耗。ａ．Ｃ：Ｆ薄膜中含有极性基团如ＣＦ、ＣＦ３等，具备在电场作用下发生偶极取向极化的机制，但退火后这些基团含量较少，因此退火后介质损耗变化不大。第四章结论本文以Ｃ２Ｈ２和ＣＨＦ３为源气体在微波ＥＣＲ－ＣＶＤ系统中沉积了ａ．ｃ：Ｆ薄膜，并在５０００Ｃ真空气氛下进行了热处理。使用台阶仪测量了退火前后薄膜的厚度；利用傅立叶变换红外光谱仪（ＦＴＩＲ）和Ｘ射线光电子能谱仪（ＸＰＳ）分析了薄膜的化学键和结合态；用入一１７型紫外可见分光光度计（ＵＶ－ＶＩＳ）测量了薄膜的透光谱，进而计算了透光率及光学带隙；使用ＨＰ４１９２Ａ低频阻抗测试仪测量了薄膜的Ｃ．Ｖ特性曲线，测试频率范围在１００Ｈｚ．１３ＭＨｚ之间；利用Ｋｅｉｔｈｌｅｙ小电流测试仪测量了薄膜１ＭＨｚ下的Ｉ．Ｖ特性曲线，考察了薄膜的介电性质；测量样品采用Ａ１／ａ－Ｃ：Ｆ／Ｓｉ／Ａ１结构。本文重点研究了沉积温度对薄膜结构与物性的影响，并考察了在Ｎ２气氛下快退火对ａ－Ｃ：Ｆ薄膜的结构和介电性质影响，主要结论归纳如下：１、提高沉积温度有助于薄膜的热稳定性。薄膜主要是由ＣＦｘ链状及不饱和Ｃ＝Ｃ键组成；ＣＦｘ和ＣＦ３吸收峰强度随沉积温度的升高而下降，这表明，ＣＦｘ基团的浓度在高温下减小；ＣＦｘ吸收峰的峰位在较高温度下稍微向低波数方向偏移，这可能是由于氟在较高温度下的热分解损失引起的；氟原子的释放所产生的碳原子的悬挂键会重连，这使膜中碳．碳原子之间的交联程度增强，从而改善了膜的热稳定性。２、薄膜Ｃ＝Ｃ键含量与光学带隙之间存在着密切的关联；薄膜的光学带隙和Ｃ＝Ｃ相对含量变化趋势的反向对应的关系表明：薄膜的光学带隙可能不仅与膜中ＳＰＣ含量有关还与膜中ＣＦｘ含量有关。ａ．Ｃ：Ｆ薄膜沉帜温度对氟化非晶碳薄膜结构和性质的彤响结论的光学带隙可能和ａ．Ｃ：Ｈ薄膜类似，取决于膜中ＩＳ：Ｐ２Ｃ形成的成键轨道和反键轨道之间的能量差：３、较低温度下沉积的薄膜具有较低的介电常数，原因是较低温度下沉积的薄膜具有较高的氟含量。氟使薄膜中的交联程度降低，且在膜中形成了易挥发的ＣＦｘ侧链成分。随沉积温度的上升，膜中的氟含量逐渐减少，介电常数则逐渐上升，可能是由于含氟成分的逸出造成的。４、薄膜漏电流的大小与薄膜中的的妒碳含量有关，也与膜的光学带隙有关；室温下沉积的膜，因富含高负电性的氟原子，其能隙值较大，电子较难跃迁，因而其漏电流较低沉积温度对氟化非晶碟簿膜结构和性质的影响参考文献参考文献【１】ＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ／Ｎｏｖｅｍｂｅｒｌ９９７，６７［２】丁世进，张卫，王鹏飞，张剑云，刘志杰，王季陶，功能材料，２０００，３１（５）［３】Ｗ．Ｗ．Ｌｅｅ，ＥＳ．Ｈｏ，Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ，Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，ｔ９９７，１０，１９［４】Ｎ．Ａｒｉｅｌ，Ｍ．Ｅｉｚｅｎｂｅｒｇ，Ｙ．ｗａｎｇｍ，Ｓ．ＥＭｕｒａｒｋａＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅｉｎＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ４（２００１）３８３—３９１［５】Ｊ．Ａ．Ｔｈｅｉｌ，ＪＳａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎ０１．，Ｂ１７（１９９９）．２３９７［６］Ｋ・Ｓ・Ｏｈ，Ｍ・Ｓ．Ｋａｎｇ，Ｋ・．Ｌｅｅ，Ｄ．Ｓ，Ｋｉｍ，Ｃ．Ｋ．Ｃｈｏｉ，Ｓ．Ｍ．ＹＨ．Ｙ．Ｃｈａｎｇ，Ｋ．Ｈ．Ｋｉｍ，ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ，３４５（１９９９），４５【７】Ｊｉａ・ＭｉｎＳｈｉｅｈ，Ｓｈｉｃｈ－ＣｈａｎｇＳｕｅｎ，Ｋｏｏｏｕ—ｃｈｉａｎｇＴｓａｉ，Ｂａｎ．ＴｏｎｇＤａｉ，Ｊ．Ｖａｃ．Ｔｅｃｈｎ０１．，Ｂ１９（３）Ｍａｒ／Ｊｕｎ，２００１［８】Ｊ＿Ｗ．Ⅵ，Ｙ．Ｈ．Ｌｅｅ，Ｂ．Ｆｒａｒｏｕｋ，ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ，３７４（２０００），１０３．１０８［９／Ｆ．Ｌ．Ｍａｒｔｉｎｅｚ，Ａ・ＤｅｌＰｒａｄｏ，Ｉ．Ｍｆｉｒｔｉｌ，ＧＧｏｎｚｍｅｚ—Ｄｉａｚ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，８６（１９９９），２０５５【１０】Ｋ．Ｅｎｄｏ，ＭＲＳＢｕｌｌ，２２，５５（１９９７）【１ｌ】Ｋ’Ｊ・Ｋｉｍ，Ｋ・Ｓ・Ｋｉｍ，Ｎ。Ｅ．Ｌｅｅ，Ｊ。Ｃｈｏｉ．Ｄ．Ｊｕｎｇ，Ｊ．Ｖａｃ．Ｔｅｅｈｎｏｌ。，Ａ１９（４）Ｊｕｎ／Ａｕｇ．２００１［１２】Ｋ．Ｓａｓａｋｉ，Ｋ・Ｔａｋｉｚａｗａ，Ｎ．Ｔａｋａｄａ，Ｋ，Ｋａｄｏｔａ，ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ３７４（２０００）．２４９．２５５［１３１Ｋ－Ｅｎｄｏ，Ｋ．Ｓｈｉｎｏｄａ，ＴＪ．Ｔａｔｓｕｍｉ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，８６（１９９９）［１４】Ｋ．Ｅｎｄｏｅｔ．ａｌ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ，７８（２），１９９５，１３７０［１５】Ｋ．Ｅｎｄｏｅｔ．ａｌ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６８（２０），１９９６，２６８４【１６］ＴｈｏｍａｓＷ．Ｍｏｕｈｔｓｉｅｒ，ＪｏｈｎＡ．Ｓａｍｕｅｌｓ，ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ３３２（１９９８）．３６２．３６８．４５［１７】Ｙ．Ｍａ，Ｈ・Ｙａｎｇ，Ｊ・Ｇｕｏ，Ｃ．Ｓａｔｈｅ，Ａ．Ａｇｕｉ，Ｊ．Ｎｏｒｄｇｒｅｎ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７２．３３５３（１９９８）沉积温度对氟化非晶碳薄膜结构和性质的影响参考文献【１８］Ｎｉｎｇ．Ｚｈａｏｙｕａｎ，Ｙａｎｇ．ＳｈｅｎｄｏｎｇａｎｄＣｈｅｎｇ．Ｓｈａｎｈｕａ，ＣｕｒｒｅｍＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ，２，４３９（２００２）［１９］Ｘｉｎ．ＹＧａｎ．Ｚ．Ｑ，Ｆａｎｇ．Ｌ，Ｎｉｎｇ．Ｚ．Ｙ，Ｚｈｅｎｇ．Ｆ．ＧＣｈｅｎｇ．Ｓ．Ｈ，ＳｕｒｆａｃｅＣｏａｔｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ１４９，８９（２００２）【２０】辛煜，宁兆元，程珊华，陆新华，江美福等，物理学报，５１，１８６５（２００２）［２１１叶超，宁兆元，程珊华，物理学报，５０。２０１７（２００１）［２２】黄峰，程珊华，宁兆元，杨慎东，叶超，物理学报，５１．１３８３（２００２）【２３】杨慎东，宁兆元，黄峰，程珊华，叶超，物理学报，５１，１３２１（２００２）［２４】宁兆元，程珊华，微细加工技术，ＮＯ．１，１９９５［２５１撇，程珊华，物理学报。Ｖ０１．４８，ＮＯ．１０，Ｏｃｔ，１９９９．【２６】宁兆元，任兆杏，物理学进展，１２，３８（１９９２）【２７】赵化桥，等离子化学与工艺，中国科技大学出版社，合肥，１９９３（２８】钟海庆缡，红外光谱法入门，化学工业出版社（北京）。１９８４［２９１（美）中西香尔，Ｐ．Ｈ．索罗曼著红外吸收光谱，中国化学学会（北京），１９８０［３０】施耀曾等，有机化合物光谱和化学鉴定，江苏科学技术出版社（南京），１９８８［３１］Ｊ・Ｗ．Ⅵ，Ｙ．Ｈ．Ｌｅｅ，Ｂ．Ｆｒａｒｏｕｋ，ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ，３７４（２０００），１０３．１０８［３２］Ｈ．Ｙｏｋｏｍｉｅｈｉ，Ａ．Ｍａｓｕｄａ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，８６（１９９９），２４６８［３３］陈ＩｌＩＪｋ，黄贤智，刘文远，郑朱梓，王尊本，紫外～可见光分光光度法，原子能出版社，１９８３［３４】黄君礼，鲍治字编著紫外吸收光谱法及其应用【３５】史月艳，潘文辉，殷志强，真空科学与技术，１４（１９９４），３５］望塑塑堡型塑些苎墨堡苎堕苎塑塑丝堕竺堂堕一——————————————————————』！：！：堕【３６］陈治明，王建农，半导体器件的材料物理学基础（科学出版社，北京，ｌ９９９），３２７．３３ｌ［３７］刘世宏，王当憨，潘承璜，ｘ射线光电子能谱分析，科学出版社（北京）１９８８ｆ３８】Ｊ．Ａ．Ｔｈｅｉｌ，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎ０１．，Ｂ１７（１９９９），２３９７［３９］ＲｉｃｃａｒｄｏＤ’Ａｇｏｓｔｉｎｏ，ＲｉｔａｌｂａＬａｒｎｅｎｄａ，ＰｉｅｔｒｏＦａｖｉａ，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｔ。，Ａ１２（２），Ｍａｒ／Ａｐｔ１９９４［４０１Ｍ．Ｗａｌｋｅｒ，Ｋ．Ｍ．Ｂａｕｍａｒｔｎｅｒ，Ｍ．Ｒｕｃｋｈ，Ｍ．Ｋａｉｓｅｒ，Ｈ．Ｗ．Ｓｃｈｏｃｋ，Ｅ．Ｒａｕｃｈｌｅ［４ｌ】叶超，硕士学位毕业论文，２００１年５月［４２】Ｓｕｎｇ．ＨｏｏｎＹａｎｇ，ＪｅｏｎｇｗｏｎＰａｒｋ，Ｊｕｎｇ－ＹｅｕｌＫｉｍ，ｅｔａ１．ＭｉｃｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＪｏｕｒｎａｌ，１９９９，６３：１６１－１６７．【４３】宁兆元，程珊华，叶超，物理学报，５０（２００１），０５６６．【４４】宁兆元，程珊华，物理学报，４８（１９９９），１９５０［４５】Ｈ，Ｎ．Ｙａｎｇ，Ｄ．Ｊ．Ｔｗｅｅｔ，Ｙ．Ｊ．Ｍａ，Ｔ．Ｎｇｎｙｅｎ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７３（１９９８），１５１４［４６１叶超，宁兆元，程珊华，康健，物理学报，５０（２００１），７８４［４７］ｚ．Ｙ．Ｎｉｎｇ，Ｓ．Ｈ．Ｃｈｅｎｇ，Ｃ．Ｙｅ．Ｃｈｉｎ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ５０，Ｎｏ。３Ｍａｒ（２０００）［４８］Ｓｃｏｔｔ．Ｊ．Ｌｉｍｂｅｃｔ．Ｊ．Ｖａｃ．Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．Ａ４５（４），Ｊｕｌ／Ａｕｇ（１９９７）．［４９］ＪｅｏｎｇＷ．Ｙｉｅｃｔ．ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍ３７４（２０００）１０３—１０８【５０］ＨａｒｕｏＹｏｋｏｍｉｃｈｉ，ＴｏｈｒｕＨａｙａｓｈｉ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ．，Ｖｏｌ７２，Ｎｏ．２１（１９９８），２７０４【５１１ｓ．Ｓ．ＣａｍａｒｇｏＪｒ．，Ｒ．Ａ，Ｓａｎｔｏｓ，Ａ．Ｌ．ＢａｉａＮｅｔｏ，Ｒ．ｃａｒｉｕｓ，Ｆ，Ｆｉｎｇｅｒ，ＴｈｉｎＳｏｌｉｄｆｉｌｍｓ３３２（１９９８）：１３０—１３５【５２１Ｊ．Ａ．Ｔｈｅｉｌ，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｌｌｌｌ０１．，Ｂ１７（１９９９），２３９７［５３］ＹａｎｊｕｎＭａａｎｄＨｏｎｇｎｉｎｇＹａｎｇ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ７２，Ｎｏ．２５，１９９８４７沉积温度对氟化非品碳薄膜结构和性质的影响参考文献［５４】陈治明，王建衣，半导体器件的材料物理学基础（科学出版社，北京，１９９９）【５５］Ｊ．ｗⅥ，Ｙ．Ｈ．Ｌｅｅ，Ｂ．Ｆｒａｒｏｕｋ，ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ，３７４（２０００），１０３—１０８【５６】史月艳，潘文辉，殷志强，真空科学与技术，１４（１９９４），３５］［５７］Ｘ．Ｗａｎｇ，Ｈ．Ｒ．Ｈａｒｒｉｓ，Ｋ．Ｂｏｕｌｄｉｎ，Ｈ．Ｔｅｍｋｉｎ，Ｓ．Ｇａｎｇｏｐａｄｈｙａｙ，Ｍ．ＤＳｔｒａｔｈｍａｎ，Ｍ．Ｗｅｓｔ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，８７（２０００），６２１［５８】Ｊ．Ｒｏｂｅｒｓｔｏｎ，Ｐｈｉｌ．Ｍａｇ。，Ｂ１６（１９９７），３３５【５９】刘东平，李芳，俞世吉，马腾才，材料科学与工艺，８（２０００）．５８【６０】Ｌ．ＧＪａｃｏｂｓｏｈｎ，Ｄ．ＥＦｒａｎｃｅｓｃｈｉｎｉ，Ｍ．Ｅ．Ｈ．Ｍａｉａ．ｄａｃｏｏｓｔａ，Ｆ，Ｌ．Ｆｒｅｉｒｅ．ＪｒＪ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｅｈｎ０１．，Ａ１８（２０００），２２３０【６１］Ｊ．Ｒｏｂｅｒｓｔｏｎ，Ｅ．Ｐ．Ｏ’Ｒｅｉｌｌｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，１９８７，３５（６）：２９４６。２９５７［６２】Ｋ．Ｅｎｄｏ，Ｋ．Ｓｈｉｎｏｄａ，Ｔ．Ｊ．Ｔａｔｓｕｍｉ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｖｈｙｓ，，８６（１９９９），２７３９【６３】ＨａｒｕｏＹｏｋｏｍｉｃｈｉ，ＴｏｈｒｕＨａｙａｓｈｉ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ．，Ｖｏｌ７２，Ｎｏ．２１（１９９８）．２７０４［“】丁士进，张卫，王鹏飞，张剑云，刘志杰，王秀陶，功能材料３１（５）（２０００），４５２［６５】李翰如，电介质物理导论（成都科技大学出版社，成都，１９９０）【６６］辛煜，博士学位毕业论文，２００２年４月４８沉积温度对氟化非品碳薄膜结构和性质的影响附录附录：攻读学位期间公开发表的论文１、ＥｆｆｅｃｔｓｏｆｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｍｏｒｐｈｏｕｓｃａｒｂｏｎｆｉｌｍｓＣｈｅｎｌｉｎｇｌｉｎｇ，Ｃｈｅｎｇｓｈａｎｈｕａ，Ｘｉｎｙｕ，Ｎｉｎｇｙａｏｙｕａｎ，Ｘｕｓｈｅｎｇｈｕａ，ｏｎｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄＣｈｅｎｊＨｎＰｌａｓｍａＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ５，Ｎｏ．５（２００３）２、温度对氟化非晶碳薄膜结构与热稳定性的影响陈ｇ－ｇ－程珊华宁兆元辛煜功能材料与器件，３，（２００４、４９沉积温度对氟化非晶碳薄膜结构和性质的影响致谢致谢本论文是在导师程珊华副教授和宁兆元教授的亲切指导下完成的。在三年的研究生学习中，导师严谨治学的态度、宽厚待人的胸怀，为我以后的学习和工作树立了良好的榜样；两位导师给予我的殷切关怀和谆谆教诲将使我终身受益。在此我向两位老师致以崇高的敬意和深深的谢意！同时衷心祝愿导师在以后的生活和工作中一帆风顺，在科研领域再铸辉煌！特别感谢叶超老师、辛煜老师和甘肇强老师在学习和实验中给予的热情帮助。特别感谢江美福老师、许圣华老师在学习、生活中给予的关心和帮助。感谢吴雪梅老师、沈明荣老师、狄国庆老师等在各方面给予的关心和支持。感谢本实验室黄松、陈军、王婷婷、李伙全、范东华、孔华等在各方面给予的帮助。最后感谢所有曾给予我鼓励、支持的老师、同学和朋友！