悬浮床催化精馏法合成烷基苯的研究

Er-qiang Wang and Cheng-yue Li

可控化学反应科学与技术基础教育部重点实验室，北京化工大学，北京100029，中国

Langyou Wen and Enze Min

北京石油化工研究所，北京100080，中国

威力论坛在线出版（www.interscience.wiley.com），分类号10.1002/aic.10324

通过广泛的研究表明，PW杂多酸催化剂可支持悬浮床催化精馏法（SCD）合成直链烷基苯（实验室）。SCD是将催化剂悬浮于液体中并通过分离装置循环，区别于传统的固定式催化精馏法。SCD的特点有利于直链烷基苯（LAB）探索性合成实验的展开。一种能过完整的模拟SCD过程的装置RaCOLUMN被开发研制出来，并用于LAB研究反应浓度、温度以及其它一些重要的合成工艺变量。模拟结果与用23个筛板塔盘在不锈钢反应柱中所得实验结果吻合。实验结果表明，虽然进入反应器的苯烯比很小，但是由于SCD精馏循环的效果，使得苯的浓度得以维持在一定水平，而且过量的苯有利于烷基化反应中副反应的进行。

关键词：合成直链烷基苯，悬浮床催化精馏，rate-based 模型，RaCOLUMN

简介：

直链烷基苯（LAB）是石油化工产业中合成洗涤剂重要的并且是基本的中间产物。实验室通常使用氢氟酸或者氯化铝作为催化剂进行烷基化反应得到C4~C14烷基苯的混合物。但是由于这些催化剂的危害性，所以近些年大家致力于环保型催化剂的研发，例如杂多酸催化剂（Sebulsky，Henke，1971；温朗友，2000），H-ZSM-5，H-ZSM-12，HY（曹XX等人，1999），黏土（Kocal，1991），H-沸石（Knifton and Anantanezi, 1998），以及离子液体 (Sherif等人，1998)。在20世纪90年代，由CEPSA和UOP公司联合研发的Detal过程，即一种固定床催化剂商业化进程，已成为最先进的LAB生产技术。

对催化精馏，一种将蒸馏和单柱型反应塔相结合的催化方式进行了 近年来，

学术研究和工业实践（Zhu and Shen，1995；Kumar and Daoutidis，1999；Taylor 。相对于通过反应塔后在蒸馏的传统方& Krishna，2000；Towler & Frey，2000）

式，催化精馏法有着节约资金，提高反应率和选择率，提高热能利用率等方面有着明显的优势（见Malone and Doherty，2000）。如果有合适的催化剂的话，催化精馏法是完全适用于烷基化反应的，最近Hunstman公司已经将其应用于LAB合成（Knifton和Anantaneni，1998）。

在近期中国石油化工研究所进行的悬浮床催化精馏（SCD）制取LAB研发过程中，一种新型的负载型杂多酸催化剂被证实有效。在催化过程中，优良的催化剂颗粒悬浮在板式反应塔内的液体中。这一制取LAB的新工艺在实验中已经取得了可喜的进展，这是一项先进的LAB生产技术，值得进一步的研发。近期，中国北京燕山石化有限公司一个悬浮穿催化精馏合成异丙苯的实验厂区已经开始运行。

RaCOLUMN和rate-based模型用以模拟SCD过程，被作为悬浮床催化精馏技术合成直链烷基苯（LAB）系统研究的一部分得以开发和使用。并对其模拟结果与真实实验数据进行了对比讨论研究。

SCD的实验室合成工艺

为了发展绿色环保的直链烷基苯（LAB）生产过程，一种新型的固体酸催化剂，支持PW（12-tungstopphosphoric，H3PW12O40xH2O）的杂多酸催化剂，和新工艺——悬浮床催化精馏技术同时进入人们的视野。通过对比发现，相较于

HY和H，PW杂多酸催化剂有更强的酸性，即使在室温（20°C）也能催化烷

基化反应，产生更理想的2-phenyldodecane异构体。自从使用硅石作为载体后，无论是具体的反应还是PW的杂多酸的稳定性都得到改善。然后，工业烯烃和苯被用作反应物，以测试PW/SiO2催化性能。不幸的是，人们发现这种催化剂在工业生产是失活很快。而使催化剂失活的杂质，正是来自于水，二烯烃，芳烃等原料供给。当使用PW/SiO2作为烷基化催化剂时，原料中应含有不少于20g/g的水，0.05%的烯烃和5%的芳香烃。

为了进一步提高PW/SiO2催化剂的性能，从硅石中选择了一种特殊的硅石载体（H）。磷钨酸系列催化剂使用用浸渍方法处理过的具有不同于本来性质的

SiO2作为载体。作为载体的SiO2浸渍磷钨酸在室温下连续高温搅拌。然后，过

滤，在120℃干燥2～3小时。之后将其放入马弗炉中在150℃～350℃空气条件下焙烧约3小时。文献中典型的制备催化剂性能的报告请见表1。以不同硅石为载体的磷钨酸催化剂催化活性如表2所示。催化剂名称的最后一个数字表示的就是作为载体的硅石种类。氟和金属原子也被引入催化剂。而发现Lewis酸位上F能作为PW (PW-F/H)的载体被认为是PW (PW-F/H)有较好催化性能的原因。人们对催化剂的失活与活性再生问题进行了研究。经测试，PW-F/H是最稳定的催化剂之一。它可以在间歇式蒸压釜运行超过50次或是在固定床反应器运行超过400个小时后仍能保持100%活性。催化剂失活主要是由于活性位置积碳造成的。如果在运行过程中定期用苯清洗，催化剂寿命可延长至1000小时以上。

表1.制备催化剂性能考证

BTE比面积

催化剂编号 催化剂标记

1 2 3 4 5 6 7 8

PW/A PW/B PW/C PW/D PW/E PW/F PW/G PW/H

（m2/g）

308 279 277 2 213 200 171 111

孔容

孔直径

（ml/g） （nm） 0.168 0.176 0.365 0.424 0.532 0.2 0.837 0.928

2.0 3.1 4.5 5.0 9.1 9.0 18.6 32.1

在生产实践中，发现了一中新的SCD反应进程模式。这是一种新的非均相催化反应精馏过程，其催化剂颗粒悬浮在液体中，并通过一个没有反应塔的分离装置循环利用。工业烯烃与苯的SCD合成LAB装置见图一。一个带有23个50毫米直径筛孔的筛板塔盘的不锈钢反应塔。操作压力分别设定在0.1，0.13和0.16 MPa时。反应塔在顶部配备了一个可控的总冷凝器使得馏出率能够通过调节回流比来控制。该反应器配备了可绝热加热操作的保护设施。每一个筛板上都有一个测温探头或是一个取样孔来测量温度或是分析液相组成。可通过编程逻辑控制器（PLC）和计算机来控制调整反应塔中的温度，压力和液相浓度。

充分混合的液体原料，包括纯苯，烯烃和工业催化剂颗粒被送入托盘6（从

顶部向底部计算）。催化剂分离器是放置与托盘15和托盘16。精馏，反应，分离筛板分别是5，10，8。前面所提到的PW-F/H催化剂当浓度为50g/L时取得较好效果。最高回流速度为700g/h。其它列参数和规格的筛板列于表3。在用PW-F/H催化剂合成直链烷基苯的探索性实验的基础上，对SCD过程的研究取得了可喜的成果：在0.05MPa（表压），低温（90～100℃）和低苯/烯摩尔比（1）的温和条件下，得到100％烯烃转化率，几乎100％的选择性，高品质的直链烷基苯和更多2- LAB的异构体，极少的tetralins杂质。

目前，在传统的CD反应塔中，催化剂颗粒通常被包在金属纱网罩中，紧密的堆积在反应塔内。虽然这些罩子可以尽量减少潜在的催化剂堆积造成破坏带来的损失，但是由于了催化剂颗粒之间以及周围流体的质量和热量传递，从而大大降低了催化剂效果。此外，在此金属纱网罩中进行催化剂的再生和预制都非常不方便。SCD相较于传统催化蒸馏过程有着同样的优势，流动催化剂颗粒可以很方便的在线取出和再生。此外，催化效率显着提高，因此，反应中催化剂用量减少。总之，初步研究表明，使用PW/SiO2催化剂的SCD进程是一种先进的直链烷基苯合成技术，值得进行进一步的研发。

表2.不同载体的HPW催化剂的催化活性对比

催化剂

aPW/A PW/B PW/C PW/D PW/E PW/F PW/G PW/H

12.6 48.3

90.5 56.5

65.7 42.7

95.3 68.3

87.5 70.5

100 75.4

61.5 100

实验室制剂 14.3

，%

b 45.6

工业，%

注：(a)80C，25ml苯（分析）+5ml烯（化学）+0.25g催化剂，反应时间15min。

(b)95C，25ml苯（工业）+25ml工业烯烃（精）+2.5g催化剂，反应时间30min。

在早期的SCD实践中，研究人员为筛板中的积碳问题感到担忧。为了探究反应中催化剂的粒度效应的影响，首先对不同直径的硅凝胶颗粒进行了研究，并发现催化剂直径在10～50m最为适宜。 在为期3个月的实验室试验中，SCD过程运行良好，催化剂颗粒中并未发现积碳。此外，在一个BYPC的实验工厂中运用SCD合成异丙苯工艺已经运行了数个月，结果同样良好，并未发现催化剂积碳。

事实上，将另外个2个过滤器放置于产品分离装置之前，可以避免少量催化剂进入分离系统。不过，也有几个SCD在工业应用中需要考虑的问题。在反应装置和分离装置之间添加了一个固液分离器，使得其系统设计和控制变得更加复杂，尤其是在SCD中起重要作用的回收催化剂悬架。此外，商业筛盘上的积碳，催化剂的磨损，气液界面的传质和传热和催化剂的粒度效应都是潜在的问题，应予考虑。

Rate-based模型和模拟RaCOLUMN

在文献中传统的模拟蒸馏和催化精馏分别采用两个明显不同的方法：平衡级模型（Nelson, 1971; Venkataraman等人, 1990; Pilavachi等人, 1997）和rate-based模型（Pinjala等人, 1992; Lee and Dudukovic, 1998; Higler等人, 1998, 1999a, b; Baur等人, 1999）。已催化精馏为例，必须通过化学平衡方程额外考虑化学反应或是通过速度表征反映质量和能量平衡。平衡阶段（EQ）的模型假定蒸气流离开筛盘或液体流中的某一达到热力学平衡的聚集体离开同一个筛盘或是这个剧集体，但这种做法也很难给出一个必需的建模精度，因为反应精馏，是由像传质和反应动力学控制步骤的。以rate-based为基础的大量进料，高温进料和化学反应实际效率应该直接计算在内，所以它是一个更贴近实际，

更均衡的模拟结果。然而，大量的设计资料，必须指定为rate-based模型来计算传质系数，界面面积和液体含率。此外，更多如表面张力，扩散系数，粘度例如，物理性质，也是是必需计算的。

做为一种新的工艺，在公开文献中几乎没有SCD的模型。在研究工作中，在rate-based方法的基础上研究开发了SCD工艺和RaCOLUMN模拟器，并将使用模拟器模拟SCD工艺合成质量烷基苯的过程进行了研究。Rate-based模型或集成塔被标识在筛盘中的指定位置，如图2所示，这取决于以下简化假设：

 稳态条件；

 一维（1-D）蒸气和液体流动相；  绝热边界压力均匀分布；  只有液相发生反应；

 没有界面传质阻力，局部相平衡；  在界面没有质量和能量积累。

此外，对于非均相反应，有两个基本方法来描述反应项：一种是简单地将其当作拟均态反应处理，另一种需要详细描述扩散和催化剂颗粒内的反应。在SCD过程中，完全分散于液相的催化剂颗粒很小（10～100m），所以也可以将其视为拟均态。应该指出的是，RaCOLUMN模拟器，在模拟工作中并不包括构建空隙扩散模型，而是获得其相似的宏观动力学反应条件下的SCD实验研究情况，以用于构建模型。这意味这孔扩散电阻已包含在Macrokinetic方程中。孔扩散模型非常复杂，特别是多组分液相扩散。虽然Krishna和Wesselingh（1997）研发出多尘流体模型，但是却没有一种评估催化剂颗粒内部非理想热力学行为的可靠方法。

在SCD过程中，需要额外注意到的问题就是固液分离器，这也正是不同于传统CD过程的地方。一般来说，所有的催化剂都会有沉淀，但是在SCD的实验研究中并未在分离器和再沸器中发现催化剂。对于稳态模拟，回收的催化剂悬浮液，可在反应器和分离器之间作为液体测流简单处理。事实上，在再生催化剂的悬浮液量对SCD的过程的动态特性和列的性能有重要影响。这种影响将在另一篇文章中讨论。

在之前的假设基础上，我们可以像许多文献中所说的那样，写出质量和能量的平衡方程，将气相和液相分开处理。这是建立在气相向液相积极转移的基础之

0LjSLj1FLjLjk1mvri1nijjkjNTj上的。相关化学反应条件只包含液相平衡方程:

（1）

0(LjS)xijLj1xij1FxvijrjkjNTj,LjLFjijmi= 1，… ，n （2）

k1其中，Nij是接口速率，rjk是反应k在j阶段的反应速度。vik表示反应k中的化学

计量系数组分i，j代表反应体积。

在气液界面，假设两个阶段热力学平衡。

LL yijKijxij,i1,...,n （3）

每个阶段，每个界面的方程的摩尔分数之和

nn

yij10xij10i1i1（4）

yi1nlij10

xi1nlij10 （5）

用一个相互结合的双模模型来模拟接口处的质量传输，严格遵照Maxwell-Stefan扩散原则的出如下转移系数：

（6）

（7）

（8）

（9）

在传质模型是rate-based蒸馏模型最重要的组成部分，如果选择不同的传

质量估算相关传输系数，蒸馏塔的运转状态将被改变。公开文献中已经可以查到包括RaCOLUMN在内的多种可用传质模型。

SCD塔的再沸器和冷凝器在平衡阶段下建立模型。

RaCOLUMN虽然是为SCD而开发的，但它同时也可做为传统蒸馏或是催化蒸馏的rate-based模拟器使用。图3是RaCOLUMN的几个重要部分，它会自动调动不同的部分来完成指定的模拟任务。这个解法使用了牛顿定律，同时平衡级模型的不同变种可用于初始化计算。

模拟结果与讨论

实验室中的SCD合成直链烷基苯的实验数据是用来测试RaCOLUMN的可靠性和准确性的。SCD的实验方案已经在先前的SCD法合成直链烷基苯这一章节中介绍过了。原料中的工业烯烃主要是表4中的烃类混合物，而这么多成分很难被模拟。

首先，整个反应体系被简化为一个四组分系统，使之更容易被模拟，然后再将其分为一个更复杂的七组分系统使用。在四组分系统中，正十二烷被用来代表石蜡烃（C10~C13）和1-十二烯烃中直链烃类的形式（C10~C13）形成的同分异构体。七组分体系中，正癸烷，正十一烷，和正十三烷添加了这三个组成部分。最后，简化供料成分列于表5。

烷基化法合成直链烷基苯可表示为：

这是适度放热，由于反应平衡常数较大，可视为不可逆反应。此外，这个系统还有其他副反应，如直链烷基苯会进一步与烯烃甚至双烯烃发生烷基化反应。

文献中很少提及直链烷基苯的合成反应速率方程，使用PW杂多酸催化剂的更是如此。用苯和1-十二烯为原料来获得反应速率的测试数据。然而，将十二

烷也加入到反应体系中，可以使其接近工业原料的组成，这三种材料（苯，十二烷，烯）的摩尔分数分别为0.5，0.32，0.035。由于烷基化反应通常在高苯烯比的情况下进行，所以将所得的反应速率数据进行伪一阶形式处理，然后进入RaCOLUMN代码后执行如下：

其中C12代表1-十二烯的液相浓度。从模拟结果图6a来看，苯/1-十二烯的比例非常高，这也证明了假设。

UNIFAC模式描述的是非理想液体状态，而Soave-Redlich-Kwong方程则使用与气态。Antoine方程用于蒸气压计算。热力学数据来自Reid等人（1987）.此外，直链烷基苯的等压理想气体热容估算使用Rihani-Doraiswamy法（Lu Huanzhang等，1994）。液相扩散二进制系数采用Wilke-Change方法稀释混合物来确定（见Reid等，1987），然后用Vignes方程（Taylor and Krishna，1993）

纠正结果，以及用Fuller-Schettler-Giddings法确定气象二元扩散系数

界面区域会随温度的变化发生微小的变化，并在托盘之间形成混合物。

图4-10是RaCOLUMN模拟器的模拟结果。这些序列数字，是从顶部编号为1的冷凝器数到底部25的再沸器的。图4显示的是液体和蒸汽的摩尔流量。托盘6到托盘7的步骤中液体流量增加，是由于 在托盘7处液相进料的缘故。通过整个反应塔的蒸汽流速几乎是不变的。但是，在接近底部时，有两个明显的流速变化。这可能是如图7所示，由于以较大的质量传输速率通过气液界面造成的。沿反应塔分布的液体温度的实验及模拟数据见图5.很明显，七组分系统的温度模拟值要比四组分系统的更加接近实验值。我们可以看到，在SCD反应塔上部的液体温度只是略有变化，而在分离部分变化速度迅速增加，尤其是在对应着不同局部组成的反应塔底部，如图6所示。在SCD中纯苯蒸汽是从顶部的冷凝器进入反应塔，冷凝成液相逆流到反应塔中，此外没有任何反应发生，所以在精馏段的液体温度在相应压力下几乎等于沸点。由于原料和苯的烷基化反应，其反应段温度比精馏段高，这降低了苯的浓度并增高了其他重要组分的浓度。在这个部分中，

苯仍然保持着较高的浓度，其变化值不大，所以液体温度也几乎始终保持不变。在接近底部的部分，大部分的苯被分离并重注入反应段，使其苯浓度迅速降低，而其他重要组分浓度增高，从而导致气体温度大幅增高。从前面的内容，我们可以得出，可通过在反应塔底部加装灵敏测试器来控制SCD塔的工作温度。

图6显示根据液体和蒸汽的组成概况，以及表5中列出的RaCOLUMN反应给定预测条件，直链烷基苯的底部流出浓度大概为8.33%（mol）。此外，我们可以看出，活性部分的苯维持在较高浓度。这不仅由于苯不断洗涤催化剂而延长了催化剂的寿命，而且由于反应部分苯烯比的增高，因此而抑制了烯烃的副反应聚合。每个阶段，不同部分的传质速率Nij如图7所示。可以看出，几乎所有部分的界面传质速率几乎都等于0，在整流和SCD塔的反应部分，界面传质很难发生。然而，在底部附近的几个筛盘上，反应速率差异很大，其中苯的速率估计为负值，而其他重要组分为正值。这意味着，苯在接近底部的地方与气相分离，而其他重要组分向相反方向转移。相应的，液相苯浓度迅速下降，其他总要组分迅速增加，这也可以从图6看出。由于大规模传质主要发生在靠近底部筛盘的地方，所以分离装置应为提高气、液相之间的传质而专门设计。1-十二烯的模拟转换与真实实验数据的比较见图8所示。每一层筛盘的液相成分使用GC8000气相色谱（卡罗尔巴（CE认证）公司，意大利）进行分析。这种转变是基于1-十二烯的浓度计算的。显然，该模型的预测与实验观察吻合。为了探究改造设计在筛盘上的影响，进行了不同Weir高度的模拟计算，结果见图9。可以看出，因为透明液体的高度与液相停留时间相应增加，增加Weir高度可以改善1-十二烯的转换，这对反应是有利的。压力对SCD塔液相温度分布的影响见图10.随着操作压力的提高，液相温度相应增高。通过调节操作压力，蒸馏和反应温度得以控制和调整，以匹配适宜催化剂的反应温度。在此情况下，催化剂活性温度为360～380K。

蒸馏塔中每当有化学反应，总有相应的热量释放或消耗。如果反应是放热反应，反应热可用于提供汽化热和减少再沸器负担。RaCOLUMN可以自动计算出反应热，并提供了催化精馏热集成的信息情况。至于直链烷基苯的SCD合成，RaCOLUN预测，反应热占再沸器负载的8%左右，这表明非常节能。

结论

使用PW杂多酸催化剂的悬浮床催化精馏法，作为一种新型环保的良性直链烷基苯合成过程，相较于传统工艺，已显示出许多优点。然而，催化剂固/液分离器的加入，使整个系统更难以设计和控制器模拟过程。一种rate-based模拟器（RaCOLUMN）的开发，以及SCD过程的特点是以模拟的方法进行研究。SCD塔上的模拟温度和1-十二烯配置与较大规模的SCD反应塔实验数据吻合较好。模拟结果表明，该混合物在分离器处分离，同时蒸馏效应导致了反应部分的高苯烯比，尽管在给料中的比例近乎1：1。显然这很好的抑制了烯烃聚合等副反应。

这种rate-based RaCOLUMN模拟器运用相当普遍，可以运用与不同的设计和SCD模拟过程。

致谢

笔者感谢国家重点基础研究发展根据目前的工作对该方案给予财政支持（G

。对北京石油加工研究所对这项工作的一贯支持表示感谢。 2000048006）

符号

a面积，m2

c分量数

Ct总浓度，mol/m3

E能量的传输速率，J/s F进料速度，mol/s

hw维尔高度，m

H摩尔焓，J/mol h传热系数，W/mK

ks反应速率常数，min1

K气液平衡常数 L液体流量，mol/s N传质速率，mol/s

Q热负载，j/s r反应速率，mol/m3s

R气体常数，J/molK

RL液相率矩阵

Rv气相率矩阵

S测流流量，mol/s T温度，K V蒸汽流量，mol/s

x液相摩尔分数

y气相摩尔分数

希腊字母

反应体积，m3

化学计量数

下标

i成分指数

j阶段指数

k其他成分指数 m反应指数 t总量

上标

F提到的给料流 I提到的接口 L提到的液相 V提到的气相

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