维普资讯 http://www.cqvip.com 第３Ｏ卷第２期 湘潭大学 自 然科学学报 Ｖｏ１．３０ Ｎｏ．２ ２００８年６月 Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｘｉａｎｇｔａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｊｕｎ．２００８ 高效卫生杀虫剂丙烯菊酯的合成工艺改进 谢维跃 蒋佑清 ， 邓燕 ， 张东文。 （ｉ．湖南轻工研究院，湖南长沙４１００１５； ２．湖南工业大学绿色包装与生物纳米技术应用湖南省实验室，湖南株洲４１２０００； ３．湖南师范大学化工学院，湖南长沙４１００００） ［摘要］由２一甲基呋哺、三氯氧磷、氯丙烯等为原料经四步反应合成丙烯菊酯．其关键中间体烯丙醇酮是由２－（１一羟基一 ３一丁烯基）一５一甲基呋哺催化异构合成，并将传统的两步反应简化为一步反应。简化了工艺流程，缩短了反应时间，提高了 烯丙醇酮的产率．该中闻体产率由文献报道的最大值８３．０％提高到８８，０ ．确定了该中间体的最佳反应条件为：以水为 反应介质，ｍ＿ ，ｍ＆ 自＝３：１００，反应时问２３ ｈ．与文献报道的其他合成路线相比，该工艺有利于丙烯菊酯的工业 化生产。 关键词：丙烯菊酯；２－（卜羟基一３一丁烯基）一５－甲基呋哺；催化异构化ｌ烯丙醇酮｝杀虫剂 中圈分类号：ＴＱ２３４．２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１０００—５９００（２００７）０３—００５２—０４ Ｉｍｐｒｏｖｅｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ａｌｌｅｔｈｒｉｎ Ｕｓｅｄ ａｓ Ｈｉｇｈ Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ Ｈｙｇｉｅｎｉｃ Ｉｎｓｅｃｔｉｃｉｄｅ ＸＩＥ Ｗｅｉ—ｙｕｅ ， Ｊ ＩＡＮＧ Ｙｏｕ—ｑｉｎｇ 。ＤＥＮＧ Ｙａｈ。。 ＺＨＡＮＧ Ｄｏｎｇ—ｗｅｎ。 （１．Ｈｕｎａｎ Ｌｉｇｈｔ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ．Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００１５ Ｃｈｉｎａ； ２．Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｇｒｅｅｎ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎ ０】ｏｇｙ， Ｈｕｎａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．Ｚｈｕｚｈｏｕ ４１２０００ Ｃｈｉｎａ； ３．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｕｎａｎ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ。Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００００ Ｃｈｉｎａ） ［Ａｂｓｔｒａｃｔ］ Ａｌｌｅｔｈｒｉｎ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｆｒｏｍ ２－ｍｅｔｈｙｌｆｕｒａｎ，ｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌｏｘｙｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｎｄ ｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐｅｎｅ ｂｙ ｆｏｕｒ－ｓｔｅｐ ｒｅａｃｔｉｏｎ．Ａｌｌｅｔｈｒｏｌｏｎｅ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｆｒｏｍ ２－（１－ｈｙｄｒｏｘｙ－３一ｂｕｔｙｌｅｎｅ）一５一ｍｅｔｈｙｌｆｕｒａｎ ｖｉａ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｉ— ｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ ｔｈｅ ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ ｔｗｏ－ｓｔｅｐ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｗａｓ ｃｈａｎｇｅｄ ｉｎｔｏ ａｎ ｏｎｅ－ｓｔｅｐ ｒｅａｃｔｉｏｎ．Ａｓ ａ ｒｅｓｕｌｔ，ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗａｓ ｓｈｏｒｔｅｎｅｄ．Ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｐｒｏｃｅｓｓ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ａｎｄ ｉｔ ｗａｓ ｐｒｅｆｅｒａｂｌｅ ｔｏ ｐｅｒｆｏｒｍ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｉｎ ｗａｔｅｒ， ｔ＾ｌⅢ。 ｍｔ＝３：ｉ００ ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｗａｓ ｆｉｎｉｓｈｅｄ ｉｎ ａｂｏｕｔ ２３ ｈ．Ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ａｌｌｅｔｈｒｏｌｏｎｅ ｗａｓ ８８．０ 。ｗｈｉｃｈ ｗａｓ ｈｉｇｈｅｒ ｔｈａｎ ｔｈｅ ｍａｘｉｍｕｍ ｖａｌｕｅ ８３．０ ｒｅｐｏｒｔｅｄ ｉｎ ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ．Ｔｈｉｓ ｍｅｔｈｏｄ ｉｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ｏｆ ｓｈｏｒｔ ｓｔｅｐ，ｈｉｇｈ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｅｔｃ，ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｏｔｈｅｒ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｒｏｕｔｅｓ．Ｉｔ ｍａｋｅｓ ｔｈｅ ｉｎｄｕｓｔｒｊａｌｉｚａｔｉ０ｎ ｏｆ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ａｌｌｅｔｈｒｉｎ ｐｏｓｓｉｂｌｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ａｌｌｅｔｈｒｉｎ；２一（１－ｈｙｄｒｏｘｙ一３一ｂｕｔｙｌｅｎｅ）一５一ｍｅｔｈｙｌｆｕｒａｎ；ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ａｌｌｅｔｈｒｏｌｏｎｅ；ｉｎ— ｓｅｃｔｉｃｉｄｅ 丙烯菊酯的商品名为毕拿命，化学名称为２，２一二甲基一３一（２－甲基一１～丙烯基）环丙烷羧酸一２一甲基一３一 烯丙基一４一氧代一环戊一２一烯基酯．它是第一个投入工业生产的拟除虫菊酯，是通过对天然除虫菊酯的结构 改造而发展起来的一种仿生药物，其杀虫活性与天然除虫菊酯相近，但对光和热则比天然物稳定得多． 它主要用于防治家蝇、蚊虫、蟑螂等卫生害虫，毒性极小，对人畜无害，可制成蚊香、电热蚊香片、液体 蚊香、气雾剂和喷射剂等．把它用作杀虫剂具有独特的优越性，因此丙烯菊酯的开发研究将对我国的卫 生杀虫剂的生产起着积极的推动作用． 丙烯菊酯是右旋反式第一菊酸和烯丙醇酮酯化而成，第一菊酸在国内外研究较多，已有较成熟的技 术，因此丙烯菊酯合成的关键技术是烯丙醇酮的合成．综合文献报道，烯丙醇酮的合成主要有：以乙酰乙 酸乙酯 ｚ 为原料，经六步或五步反应先合成烯酮酸类化合物，然后与丙酮醛缩合再环化反应制得烯丙 醇酮，收率为５ ９／５和１４．７％，该工艺反应步骤长，收率低，生产成本高，工业操作困难；以丁酮 “ 为原料 ＊收稿日期：２００７—０９—２５ 基金项目：湖南省科技厅攻关项目［湘科计字（２００６）８７号］ 作者简介：谢维跃（１９６６一），男，重庆人，副研究员．Ｅ—ｍａｉｌ｛ｘｉｅｗｅｉｙｕｅ＠１６３．ｃｏｍ 维普资讯 http://www.cqvip.com 第２期 谢维跃等 高效卫生杀虫剂丙烯菊酯的合成工艺改进 ５３ 经四步反应合成烯丙醇酮，该工艺原料易得，但收率较低；以２一甲基呋喃㈨为原料，经甲酰化、格氏反应 和两步异构化反应制得烯丙醇酮，该工艺原料易得，收率较高，是较理想的工业化生产路线．但该工艺的 ｐＨ值的控制是两步异构化反应的关键，ｐＨ值偏高或偏低都会影响反应收率；跟踪检测和不断添加碱 的操作相当繁琐；反应在水溶液中回流，温度高时ｐＨ计对反应体系的ｐＨ值准确监测困难，只能使用 精密ｐＨ试纸，视觉的差异会导致ｐＨ值检测不准而影响反应收率．鉴于该工艺的复杂及难于操作等弊 端，国外文献也有关于将两步异构化分开进行的报道．把酸化异构化反应后的中间体４一甲基一４一羟基一５一 烯丙基一２一环戊烯酮分离出来，然后在中性Ａ１。Ｏ。上进行异构化反应．但该工艺烯丙醇酮的收率较低，没 有工业化价值． 经过反复探索，确立了２一（１一 羟基一３一丁烯基）一５一甲基呋喃催化 异构化合成烯丙醇酮的工艺路 ～应－Ｍｇ，Ｈ２Ｃ￣－－Ｃ－ＣＨ２ＣＩ，ＴＨＦ 线，并研制出了催化剂ＨＲＣ一１＃， 助催化剂ＨＲＣ一２＃．整个异构化 反应过程不须调ｐＨ值，将文献的 先酸性后碱性两步异构化反应简 催化重排 ＨＲＣ一１ ＨＲＣ一２． 化为一步，简化了工艺，提高了收 率，达到８８．０ ，高于文献［５］报 Ｈ （Ⅲ） （Ⅳ） 道的８３．０ ．其合成路线如图１ 所示． 图１ 丙烯菊酯的合成路线 Ｆｉｇ．１ Ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｐｐｒｏａｃｈ ｏｆ ａｌｌｅｔｈｒｉｎ １ 实验部分 １．１主要仪器与试剂 １１０２型气相色谱仪；美国Ｎｉｃｏｌｅｔ公司５１０９型傅立叶变换红外光谱仪；ＫＦ一８低温浴槽；全塑不锈 钢循环水真空泵．２一甲基呋喃、三氯氧磷、甲苯、四氢呋喃、氯化镁、乙酸乙酯、正己烷（以上均为分析纯）； 烯丙基氯、菊酰氯、金属镁屑、硅胶（以上均为工业品）；催化剂ＨＲＣ一１ （普通ＨＹ型分子筛，由长岭炼油 厂ＮａＹ用（ＮＨ ） ＳＯ 交换两次，再经６００℃焙烧２ ｈ）、助催化剂ＨＲＣ一２ （（ＮＨ ） ＳｉＦ６处理ＮＨ Ｙ获 得 。 ）． １．２ ５－甲基糠醛的制备（Ⅱ） 在５００ ｍＬ三颈烧瓶中，先加入５６．３ ｇ（Ｏ．７７ ｍｏ１）ＤＭＦ，再缓慢滴加１１８．２ ｇ（Ｏ．７７ ｍｏ１）三氯氧磷，保持温度在１０￣３０℃，滴完三氯氧磷后，搅拌３０ ｍｉｍ然后在１０￣２０℃内滴加５７．４ ｇ（Ｏ．７ ｍｏ１）２一甲基呋喃，滴完后继续搅拌２ ｈ；反应完后，把反应混合物倒人６００ ｍＬ冰水里，搅拌，用碳酸钠 中和后静置过夜．分出有机层，水层用乙醚萃取３次，每次４００ ｍＬ．合并有机层和萃取有机层后，用硫酸镁 干燥，过滤除去杂质．先常压蒸馏回收乙醚，再减压蒸馏得５一甲基糠醛６０ ｇ，ｂ．Ｐ．７２￣７３℃（１１ ｍｍ），产率 ７８ ，经色谱分析含量为９９ ．回收乙醚经分子筛干燥后可重新使用． １．３ ２一（１一羟基一３一丁烯基）一５一甲基呋喃的制备（Ⅲ） 在氮气保护下的１ ０００ ｍＬ干燥三颈烧瓶里，加 入镁屑２４．３ ｇ，无水四氢呋喃３００ ｍＬ，搅拌；滴加９１．８ ｇ（１．２ ｍｏ１）氯丙烯和２００ ｍＬ四氢呋喃的混 合液体，保持温度在３４～４２℃，滴完后，室温搅拌Ｉ ｈ；然后冷却到０℃，再滴加１１０ ｇ（１ ｍｏ１）５－甲基 糠醛，滴完后，室温搅拌１５ ｍｉｎ，回收四氢呋喃．将反应混合物倒人５００ ｍＬ冰水中，用１ ｍｏ１／Ｌ ＨＣ１ 中和至ｐＨ＝３～４，加入氯化钠至饱和，分出有机层，水层用３×３００ ｍＬ甲苯萃取，合并有机层，依次 用饱和碳酸钠，饱和食盐水洗涤至中性，减压蒸馏得２一（５一甲基）呋喃基烯丙基甲醇１３４．６ ｇ，相对于 ５一甲基糠醛的收率为８８．６ ，经色谱分析含量为９８．０％． １．４ ２－烯丙基一３一甲基一４一羟基一２一环戊烯酮（烯丙醇酮）的制备（ＩＶ） 在装有搅拌器和回流冷凝器的１ ０００ ｍＬ三颈烧瓶中加入２一（１一羟基一３一丁烯基）一５一甲基呋喃２０ ｇ，水８００ ｍＬ和催化剂ＨＲＣ－１＃、助催化剂ＨＲＧ ２ ，开动搅拌器，升温到１００℃，回流反应２３ ｈ；然后，将反应混合物冷却到４Ｏ℃，加入氯化钠使之饱和， 用３×３００ ｍＬ甲苯萃取，油层依次用饱和ＮａＨＣＯ。溶液、饱和ＮａＣ１溶液、水洗到中性，然后减压蒸去 维普资讯 http://www.cqvip.com
５４ 湘潭大学 自 然科学学报 甲苯，得油状物１９．３ ｇ．将粗产物用ｌＯ０ ｇ硅胶进行层析， （一ＣＨ０），１ ６５０（Ｇ—Ｃ），１ ６８０（Ｃ一０）． 酸 莺：Ｖ正Ｂ烷一１：２作展开剂，最后得烯 丙醇酮１７．６ ｇ，收率为８８％，Ｃ烯丙醇酮一９４．１ ．红外光谱测试结果（ ／ｃｍ＂・）：３ ４００（一ＯＨ）。３ ０４５ １．５丙烯菊酯的制备（Ｖ） 将１９．０ ｇ（Ｏ．１ ｍｏ１）２，２一二甲基～３一（２，２一二甲基乙烯基）环丙烷羧酰氯加入１５．２ ｇ（０．１ ｔｏｏ１）２一烯丙 基一３一甲基一４一羟基一２一环戊烯酮（烯丙醇酮）、１６．０ ｇ（０．２ ｍｏ１）吡啶、２００ ｍＬ甲苯组成的溶液中，在室温下 搅拌反应１２ ｈ．将反应混合物倒入冰水中，用甲苯萃取．然后依次用稀盐酸、碳酸钠溶液、饱和食盐 水洗涤后，减压蒸去甲苯，所得油状物经硅胶层析柱，洗涤液为甲苯和正已烷， 甲苯： 精制后得２７．８ ｇ（９２ ）丙烯菊酯，产率为９１．９ ． Ｂ烷一１：１， ２结果与讨论 ２．１ 催化剂对异构化反应收率的影响 在其他反应条件完全相同的情况下，使用不同的催化剂或不使用催化剂的实验结果见表１． 表１ 催化剂对异构化反应产率的影响 Ｔａｂ．１ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｏｉｌ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ 从表１可以看出：未加催化剂时，烯丙醇酮产率仅为５．１ ，几乎未发生异构化反应；使用ＭｇＣ１：或 十六烷基三甲基氯化铵，异构化反应产率也未有多大变化；而使用作者研制的催化剂后，异构化反应产 率大大提高了，达到８８．０ ，超过了文献［３］报道的８３ ．因此选定ＨＲＣ一１ ，ＨＲＣ一２ 作为异构化反应 的催化剂和助催化剂． ２．２反应时间对异构化反应转化率、产率的影响 使用ＨＲＣ－１＃，ＨＲＣ一２ 催化剂，在其他反应条件相同情况下，改变反应时间的实验结果见表２． 表２反应时间对异构化反应转化率、产率的影响 Ｔａｂ．２ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ Ｏｉｌ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ａｎｄ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｔ／ｈ ２０ ２２ ２３ ２４ 从表２可以看出：随着反应时间的增加，异构化反应的转化率和产率都逐渐提高，到２３ ｈ异构化反 应产率达到最大值８８．０ ；以后，产率又随反应时间增加而略有降低，可能是发生了聚合等副反应．因 此，选择反应时间为２３ ｈ． ２．３反应介质对异构化反应产率的影响 在反应温度，反应时间，催化剂投料比等相同情况下．改变反应介质，实验结果见表３． 表３反应介质对异构化反应产率的影响 Ｔａｂ．３ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｍｅｄｉａ Ｏｉｌ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ 从表３可以看出：反应介质对烯丙醇酮的产率影响较大，在甲苯，二氧六环介质中，没有烯丙醇酮生 成；丙酮介质中产率较低，没有工业化应用价值；只有水作介质时，异构化反应产率达到最大．因为在水 性介质中，２～（卜羟基一３一丁烯基）一５一甲基呋喃发生异构化反应时，氢离子更容易迁移．因此，选择水为反应 介质． 维普资讯 http://www.cqvip.com 第２期 谢维跃等 高效卫生杀虫剂丙烯菊酯的合成工艺改进 ２．４催化剂加入量对异构化反应产率的影响 在反应温度、时间、介质等条件相同时，改变催化剂ＨＲＣ一１ ，ＨＲＣ一２ 用量，实验结果见表４． 表４催化剂加入量对异构化反应产率的影响 Ｔａｂ．４ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｍｏｕｎｔ ｏｎ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ 从表４可以看出， 催化剂： 反应物投料比对异构化反应产率有较大影响．当投料比为２：１００时，异构化反 应产率未达到最大值，反应不完全；而当投料比为４：１００时，烯丙醇酮的产率仅为５２．７ ．因催化剂用量过 多，反应活性太高，反应选择性反而降低，发生了聚合等副反应．因此，选择Ｔｎ催化剂：Ｔｎ反应物一３：１００． ３ 结论 （１）以水为介质，ＨＲＣ一１ 为催化剂，ＨＲＣ－２ 为助催化剂，使２一（１－羟基一３一丁烯基）一５一甲基呋喃催化 异构化反应合成烯丙醇酮的方法可使烯丙醇酮产率达到８８．０ ，高于文献报道的最高值８３．０ ． （２）为使反应顺利进行，反应最佳时间为２３ ｈ，催化剂、反应物最佳投料比为：ｍ催化剂：ｗ１反应物一 ３：１ＯＯ． （３）将传统烯丙醇酮的二步反应简化为一步反应，简化了工艺流程，缩短了反应时间，提高了烯丙 醇酮的产率，为关键中间体烯丙醇酮的工业化生产创造了有利条件． （４）以２一甲基呋喃为原料，经甲酰化反应、格氏反应、一步异构化和酯化反应制得烯丙菊酯，合成 步骤短、原料易得、总产率高，有利于丙烯菊酯的工业化生产． 参 考 文 献 ［１］ ＭＩＬＴＯＮ Ｓ Ｓ，ＮＡＴＨＡＮ Ｇ．Ｃｏｎｓｔｉｕｅｎｔｓ ｏｆ ｐｙｒｅｔｈｒｕｍ ｆｌｏｗｅｒｓ（ＸＸＩｌ１）：ｃｉｎｅｒｏｌｏｎｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｒｅｌａｔｅｄ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｏｌｏｎｅｓ ＥＪ］．Ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ，１９４９，７１｛３ １６５—３ １７３． ＥｚＪ方志强，宓爱巧．烯丙醇酮的合成ＥＪ］．农药，１９８９，２８（６）：１６—１７． Ｅ３Ｊ ＳＣＥＴＴＲＩ Ａ，ＰＩＡＮＣＡＴＥＬＬＩＣ Ｇ，Ｄ ＡＵＲＩＡ Ｍ．Ｇｅｎｅｒａｌ ｒｏｕｔｅ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｔｈｅ ４－ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ５－ｈｙｄｒｏｘｙ－３一ｏｘ。 ｃｙｃｌｏｐｅｎ— ｔｅｎｅｓ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ２－ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ａｎａｌｏｇｓ［Ｊ］．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９７９，３５（１）：１３５—１３８． Ｅ４］ＰＩＡＮＣＡＴＥＬＩＣ Ｇ，ＳＣＥＴＴＥＩ Ａ・ＤＡＶＩＤ Ｇ，ｅｔ ａ１．Ａ ｎｅｗ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ３－ｏｘｃｃｙｄｏｐｅｎｔｅｎｅｓ［Ｊ￣．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９７８，３４（１８）：２ ７７５－－２ ７７８． Ｅｓ］ ＹＡＭＡＣＨＩＫＡ Ｈ Ｓ．ＳＡＩＴＯ Ｋ Ｊ．Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｏｌｏｎｅｓ：ＥＰ，００３５０６０［Ｐ］．１９８０—１２－０４． Ｅ６］何农跃．施其宏，邱孝培，等超稳Ｙ沸石酸性和活性研究ＥＪ］．石油化工．１９９４，２３（８）：４９７—５００． 责任编辑：朱美香
