维普资讯 http://www.cqvip.com 第3O卷第2期 湘潭大学 自 然科学学报 Vo1.30 No.2 2008年6月 Natural Science Journal of Xiangtan University Jun.2008 高效卫生杀虫剂丙烯菊酯的合成工艺改进 谢维跃 蒋佑清 , 邓燕 , 张东文。 (i.湖南轻工研究院,湖南长沙410015; 2.湖南工业大学绿色包装与生物纳米技术应用湖南省实验室,湖南株洲412000; 3.湖南师范大学化工学院,湖南长沙410000) [摘要]由2一甲基呋哺、三氯氧磷、氯丙烯等为原料经四步反应合成丙烯菊酯.其关键中间体烯丙醇酮是由2-(1一羟基一 3一丁烯基)一5一甲基呋哺催化异构合成,并将传统的两步反应简化为一步反应。简化了工艺流程,缩短了反应时间,提高了 烯丙醇酮的产率.该中闻体产率由文献报道的最大值83.0%提高到88,0 .确定了该中间体的最佳反应条件为:以水为 反应介质,m_ ,m& 自=3:100,反应时问23 h.与文献报道的其他合成路线相比,该工艺有利于丙烯菊酯的工业 化生产。 关键词:丙烯菊酯;2-(卜羟基一3一丁烯基)一5-甲基呋哺;催化异构化l烯丙醇酮}杀虫剂 中圈分类号:TQ234.2 文献标识码:A 文章编号:1000—5900(2007)03—0052—04 Improved Synthesis of Allethrin Used as High Effective Hygienic Insecticide XIE Wei—yue , J IANG You—qing 。DENG Yah。。 ZHANG Dong—wen。 (1.Hunan Light Industry Research Institute.Changsha 410015 China; 2.Key Laboratory of Green Packaging and Application of Biological Nanotechn 0】ogy, Hunan University of Technology.Zhuzhou 412000 China; 3.College of Chemical Engineering,Hunan Normal University。Changsha 410000 China) [Abstract] Allethrin was prepared from 2-methylfuran,phosphoryloxychloride and chloropropene by four-step reaction.Allethrolone was prepared from 2-(1-hydroxy-3一butylene)一5一methylfuran via catalytic i— somerization,and the traditional two-step reaction was changed into an one-step reaction.As a result,the process was shortened.The optimum process conditions were investigated and it was preferable to perform the reaction in water, t^lⅢ。 mt=3:i00 and the reaction was finished in about 23 h.The yield of allethrolone was 88.0 。which was higher than the maximum value 83.0 reported in literature.This method is characteristic of short step,high efficiency etc,compared with other synthetic routes.It makes the industrjalizati0n of synthesis of allethrin possible. Key words: allethrin;2一(1-hydroxy一3一butylene)一5一methylfuran;catalytic isomerization;allethrolone;in— secticide 丙烯菊酯的商品名为毕拿命,化学名称为2,2一二甲基一3一(2-甲基一1~丙烯基)环丙烷羧酸一2一甲基一3一 烯丙基一4一氧代一环戊一2一烯基酯.它是第一个投入工业生产的拟除虫菊酯,是通过对天然除虫菊酯的结构 改造而发展起来的一种仿生药物,其杀虫活性与天然除虫菊酯相近,但对光和热则比天然物稳定得多. 它主要用于防治家蝇、蚊虫、蟑螂等卫生害虫,毒性极小,对人畜无害,可制成蚊香、电热蚊香片、液体 蚊香、气雾剂和喷射剂等.把它用作杀虫剂具有独特的优越性,因此丙烯菊酯的开发研究将对我国的卫 生杀虫剂的生产起着积极的推动作用. 丙烯菊酯是右旋反式第一菊酸和烯丙醇酮酯化而成,第一菊酸在国内外研究较多,已有较成熟的技 术,因此丙烯菊酯合成的关键技术是烯丙醇酮的合成.综合文献报道,烯丙醇酮的合成主要有:以乙酰乙 酸乙酯 z 为原料,经六步或五步反应先合成烯酮酸类化合物,然后与丙酮醛缩合再环化反应制得烯丙 醇酮,收率为5 9/5和14.7%,该工艺反应步骤长,收率低,生产成本高,工业操作困难;以丁酮 “ 为原料 *收稿日期:2007—09—25 基金项目:湖南省科技厅攻关项目[湘科计字(2006)87号] 作者简介:谢维跃(1966一),男,重庆人,副研究员.E—mail{xieweiyue@163.com 维普资讯 http://www.cqvip.com 第2期 谢维跃等 高效卫生杀虫剂丙烯菊酯的合成工艺改进 53 经四步反应合成烯丙醇酮,该工艺原料易得,但收率较低;以2一甲基呋喃㈨为原料,经甲酰化、格氏反应 和两步异构化反应制得烯丙醇酮,该工艺原料易得,收率较高,是较理想的工业化生产路线.但该工艺的 pH值的控制是两步异构化反应的关键,pH值偏高或偏低都会影响反应收率;跟踪检测和不断添加碱 的操作相当繁琐;反应在水溶液中回流,温度高时pH计对反应体系的pH值准确监测困难,只能使用 精密pH试纸,视觉的差异会导致pH值检测不准而影响反应收率.鉴于该工艺的复杂及难于操作等弊 端,国外文献也有关于将两步异构化分开进行的报道.把酸化异构化反应后的中间体4一甲基一4一羟基一5一 烯丙基一2一环戊烯酮分离出来,然后在中性A1。O。上进行异构化反应.但该工艺烯丙醇酮的收率较低,没 有工业化价值. 经过反复探索,确立了2一(1一 羟基一3一丁烯基)一5一甲基呋喃催化 异构化合成烯丙醇酮的工艺路 ~应-Mg,H2C ̄--C-CH2CI,THF 线,并研制出了催化剂HRC一1#, 助催化剂HRC一2#.整个异构化 反应过程不须调pH值,将文献的 先酸性后碱性两步异构化反应简 催化重排 HRC一1 HRC一2. 化为一步,简化了工艺,提高了收 率,达到88.0 ,高于文献[5]报 H (Ⅲ) (Ⅳ) 道的83.0 .其合成路线如图1 所示. 图1 丙烯菊酯的合成路线 Fig.1 The synthesis approach of allethrin 1 实验部分 1.1主要仪器与试剂 1102型气相色谱仪;美国Nicolet公司5109型傅立叶变换红外光谱仪;KF一8低温浴槽;全塑不锈 钢循环水真空泵.2一甲基呋喃、三氯氧磷、甲苯、四氢呋喃、氯化镁、乙酸乙酯、正己烷(以上均为分析纯); 烯丙基氯、菊酰氯、金属镁屑、硅胶(以上均为工业品);催化剂HRC一1 (普通HY型分子筛,由长岭炼油 厂NaY用(NH ) SO 交换两次,再经600℃焙烧2 h)、助催化剂HRC一2 ((NH ) SiF6处理NH Y获 得 。 ). 1.2 5-甲基糠醛的制备(Ⅱ) 在500 mL三颈烧瓶中,先加入56.3 g(O.77 mo1)DMF,再缓慢滴加118.2 g(O.77 mo1)三氯氧磷,保持温度在10 ̄30℃,滴完三氯氧磷后,搅拌30 mim然后在10 ̄20℃内滴加57.4 g(O.7 mo1)2一甲基呋喃,滴完后继续搅拌2 h;反应完后,把反应混合物倒人600 mL冰水里,搅拌,用碳酸钠 中和后静置过夜.分出有机层,水层用乙醚萃取3次,每次400 mL.合并有机层和萃取有机层后,用硫酸镁 干燥,过滤除去杂质.先常压蒸馏回收乙醚,再减压蒸馏得5一甲基糠醛60 g,b.P.72 ̄73℃(11 mm),产率 78 ,经色谱分析含量为99 .回收乙醚经分子筛干燥后可重新使用. 1.3 2一(1一羟基一3一丁烯基)一5一甲基呋喃的制备(Ⅲ) 在氮气保护下的1 000 mL干燥三颈烧瓶里,加 入镁屑24.3 g,无水四氢呋喃300 mL,搅拌;滴加91.8 g(1.2 mo1)氯丙烯和200 mL四氢呋喃的混 合液体,保持温度在34~42℃,滴完后,室温搅拌I h;然后冷却到0℃,再滴加110 g(1 mo1)5-甲基 糠醛,滴完后,室温搅拌15 min,回收四氢呋喃.将反应混合物倒人500 mL冰水中,用1 mo1/L HC1 中和至pH=3~4,加入氯化钠至饱和,分出有机层,水层用3×300 mL甲苯萃取,合并有机层,依次 用饱和碳酸钠,饱和食盐水洗涤至中性,减压蒸馏得2一(5一甲基)呋喃基烯丙基甲醇134.6 g,相对于 5一甲基糠醛的收率为88.6 ,经色谱分析含量为98.0%. 1.4 2-烯丙基一3一甲基一4一羟基一2一环戊烯酮(烯丙醇酮)的制备(IV) 在装有搅拌器和回流冷凝器的1 000 mL三颈烧瓶中加入2一(1一羟基一3一丁烯基)一5一甲基呋喃20 g,水800 mL和催化剂HRC-1#、助催化剂HRG 2 ,开动搅拌器,升温到100℃,回流反应23 h;然后,将反应混合物冷却到4O℃,加入氯化钠使之饱和, 用3×300 mL甲苯萃取,油层依次用饱和NaHCO。溶液、饱和NaC1溶液、水洗到中性,然后减压蒸去 维普资讯 http://www.cqvip.com
54 湘潭大学 自 然科学学报 甲苯,得油状物19.3 g.将粗产物用lO0 g硅胶进行层析, (一CH0),1 650(G—C),1 680(C一0). 酸 莺:V正B烷一1:2作展开剂,最后得烯 丙醇酮17.6 g,收率为88%,C烯丙醇酮一94.1 .红外光谱测试结果( /cm"・):3 400(一OH)。3 045 1.5丙烯菊酯的制备(V) 将19.0 g(O.1 mo1)2,2一二甲基~3一(2,2一二甲基乙烯基)环丙烷羧酰氯加入15.2 g(0.1 too1)2一烯丙 基一3一甲基一4一羟基一2一环戊烯酮(烯丙醇酮)、16.0 g(0.2 mo1)吡啶、200 mL甲苯组成的溶液中,在室温下 搅拌反应12 h.将反应混合物倒入冰水中,用甲苯萃取.然后依次用稀盐酸、碳酸钠溶液、饱和食盐 水洗涤后,减压蒸去甲苯,所得油状物经硅胶层析柱,洗涤液为甲苯和正已烷, 甲苯: 精制后得27.8 g(92 )丙烯菊酯,产率为91.9 . B烷一1:1, 2结果与讨论 2.1 催化剂对异构化反应收率的影响 在其他反应条件完全相同的情况下,使用不同的催化剂或不使用催化剂的实验结果见表1. 表1 催化剂对异构化反应产率的影响 Tab.1 Effect of catalysts Oil yield of isomerization 从表1可以看出:未加催化剂时,烯丙醇酮产率仅为5.1 ,几乎未发生异构化反应;使用MgC1:或 十六烷基三甲基氯化铵,异构化反应产率也未有多大变化;而使用作者研制的催化剂后,异构化反应产 率大大提高了,达到88.0 ,超过了文献[3]报道的83 .因此选定HRC一1 ,HRC一2 作为异构化反应 的催化剂和助催化剂. 2.2反应时间对异构化反应转化率、产率的影响 使用HRC-1#,HRC一2 催化剂,在其他反应条件相同情况下,改变反应时间的实验结果见表2. 表2反应时间对异构化反应转化率、产率的影响 Tab.2 Effect of reaction time Oil conversion and yield of isomerization t/h 20 22 23 24 从表2可以看出:随着反应时间的增加,异构化反应的转化率和产率都逐渐提高,到23 h异构化反 应产率达到最大值88.0 ;以后,产率又随反应时间增加而略有降低,可能是发生了聚合等副反应.因 此,选择反应时间为23 h. 2.3反应介质对异构化反应产率的影响 在反应温度,反应时间,催化剂投料比等相同情况下.改变反应介质,实验结果见表3. 表3反应介质对异构化反应产率的影响 Tab.3 Effect of media Oil yield of isomerization 从表3可以看出:反应介质对烯丙醇酮的产率影响较大,在甲苯,二氧六环介质中,没有烯丙醇酮生 成;丙酮介质中产率较低,没有工业化应用价值;只有水作介质时,异构化反应产率达到最大.因为在水 性介质中,2~(卜羟基一3一丁烯基)一5一甲基呋喃发生异构化反应时,氢离子更容易迁移.因此,选择水为反应 介质. 维普资讯 http://www.cqvip.com 第2期 谢维跃等 高效卫生杀虫剂丙烯菊酯的合成工艺改进 2.4催化剂加入量对异构化反应产率的影响 在反应温度、时间、介质等条件相同时,改变催化剂HRC一1 ,HRC一2 用量,实验结果见表4. 表4催化剂加入量对异构化反应产率的影响 Tab.4 Effect of catalyst amount on yield of isomerization 从表4可以看出, 催化剂: 反应物投料比对异构化反应产率有较大影响.当投料比为2:100时,异构化反 应产率未达到最大值,反应不完全;而当投料比为4:100时,烯丙醇酮的产率仅为52.7 .因催化剂用量过 多,反应活性太高,反应选择性反而降低,发生了聚合等副反应.因此,选择Tn催化剂:Tn反应物一3:100. 3 结论 (1)以水为介质,HRC一1 为催化剂,HRC-2 为助催化剂,使2一(1-羟基一3一丁烯基)一5一甲基呋喃催化 异构化反应合成烯丙醇酮的方法可使烯丙醇酮产率达到88.0 ,高于文献报道的最高值83.0 . (2)为使反应顺利进行,反应最佳时间为23 h,催化剂、反应物最佳投料比为:m催化剂:w1反应物一 3:1OO. (3)将传统烯丙醇酮的二步反应简化为一步反应,简化了工艺流程,缩短了反应时间,提高了烯丙 醇酮的产率,为关键中间体烯丙醇酮的工业化生产创造了有利条件. (4)以2一甲基呋喃为原料,经甲酰化反应、格氏反应、一步异构化和酯化反应制得烯丙菊酯,合成 步骤短、原料易得、总产率高,有利于丙烯菊酯的工业化生产. 参 考 文 献 [1] MILTON S S,NATHAN G.Constiuents of pyrethrum flowers(XXIl1):cinerolone and the synthesis of related cyclopentenolones EJ].J Am Chem Soc,1949,71{3 165—3 173. EzJ方志强,宓爱巧.烯丙醇酮的合成EJ].农药,1989,28(6):16—17. E3J SCETTRI A,PIANCATELLIC G,D AURIA M.General route and mechanism of the 4-substituted 5-hydroxy-3一ox。 cyclopen— tenes into the 2-substituted analogs[J].Tetrahedron,1979,35(1):135—138. E4]PIANCATELIC G,SCETTEI A・DAVID G,et a1.A new synthesis of 3-oxccydopentenes[J ̄.Tetrahedron,1978,34(18):2 775--2 778. Es] YAMACHIKA H S.SAITO K J.Process for preparing cyclopentenolones:EP,0035060[P].1980—12-04. E6]何农跃.施其宏,邱孝培,等超稳Y沸石酸性和活性研究EJ].石油化工.1994,23(8):497—500. 责任编辑:朱美香