界面化学文献综述

微乳技术制备纳米催化剂的应用

赵苗青 11级化工实验班

摘要 介绍了纳米催化剂的基本性质和微乳液的制备方法，阐述了微乳法制备纳米催化剂的基本知识。进一步说明了微乳反应器的原理和应用。

关键词 微乳技术，微乳反应器，纳米催化剂

The Application of Microemulsification Technology

for Preparing Nanocatalysts

Abstract Microemulsification has been used as a new method for preparing nanocatalysts. In this paper, the properties of nanocatalysts and preparation method of microemulsion are introduced, the basic knowledge of microemulsification technology for preparing

nanocatalysts is set out. The principle and application of microemulsion reactor are illustrated.

Key words microemulsification technology, microemulsion reactor, nanocatalysts

近年来，纳米催化剂(nanocatalysts——NCs)已被广泛地应用于石油、化工、能源、涂料、生物以及环境保护等许多领域。与许多传统催化剂相比，它具有比表面积大、表面活性高和优良的电催化、磁催化等优点。目前已有许多制备纳米催化剂的方法，如溶胶一凝胶法、浸渍法、沉淀法、微乳法、离子交换法等[1]。其中微乳法由于其装置简单、操作容易，制备的催化剂颗粒均匀、并能有效地控制颗粒大小等诸多优点而倍受人们的关注，并已显现出较强的应用前景。 1.纳米催化剂

纳米粒子(一般是指粒径在1～l00nm的粒子)具有大的比表面积、高的表面晶格缺陷以及高表面能的特性，在一些反应中表现出优良的催化性能。因此在催化剂的制备科学中，纳米催化剂制备成为近年该领域的一个重要发展方向。 1.1表面效应

描述催化剂表面特性的参数通常包括颗粒尺寸、比表面积、孔径尺寸及其分

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布等。有研究表明，当微粒粒径由10nm减小到1nm时，表面原子数将从20％增加到90％。这不仅使得表面原子的配位数严重不足、出现不饱和键以及表面缺陷增加，同时还会引起表面张力增大，使表面原子稳定性降低，极易结合其它原子来降低表面张力。此外，Perez等认为NCs的表面效应取决于其特殊的16种表面位置，这些位置对外来吸附质的作用不同，从而产生不同的吸附态，显示出不同的催化活性[1]。 1.2体积效应

体积效应是指当纳米颗粒的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或比其更小时，晶态材料周期性的边界条件被破坏，非晶态纳米颗粒的表面附近原子密度减小，使得其在光、电、声、力、热、磁、内压、化学活性和催化活性等方面都较普通颗粒相发生很大变化，如纳米级胶态金属的催化速率就比常规金属的催化速率提高了100倍[1]。 1.3量子尺寸效应

当纳米颗粒尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级将由准连续态分裂为分立能级，此时处于分立能级中的电子的波动性可使纳米颗粒具有较突出的光学非线性、特异催化活性等性质。量子尺寸效应可直接影响到纳米材料吸收光谱的边界蓝移，同时有明显的禁带变宽现象；这些都使得电子／空穴对具有更高的氧化电位，从而可以有效地增强纳米半导体催化剂的光催化效率[2]。 2.微乳技术

微乳液是由水、油、表面活性剂和助表面活性剂在适当的比例下自发形成的透明或半透明、各向同性、粒径1-100nm的热力学稳定体系[3]。相应地把制备微乳液的技术称之为微乳化技术(MET)。微乳液也是一种分散体系, 类似于普通乳状液, 可分为W/O和O/W两种类型。关于微乳液形成的机理有三种理论解释[4]。 2.1瞬时负界面张力形成机理(混合膜理论)

这个机理认为, 在表面活性剂的存在下油/水界面张力大大降低,一般为几个mN/ m , 这样低的界面张力只能形成普通乳状液。但在助表面活性剂的存在下, 由于产生混合吸附, 界面张力进一步下降至超低( 10-3 ~10 -5 mN/m ) , 以至产生瞬时负界面张力(γ<0 ) 。由于负界面张力不能存在, 因此体系将自发扩张界面, 使更多的表面活性剂和助表面活性剂吸附于界面而使其体积浓度降低, 直至界

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面张力恢复至零或微小的正值。这种由瞬时负界面张力而导致的体系界面自发扩张的结果就形成了微乳液。如果微乳液发生聚结, 则界面面积缩小, 复又产生负界面张力, 从而对抗微乳液的聚结, 这就解释了微乳液的稳定性。 2.2“肿胀胶团”学说(溶液化理论)

溶液化理论认为, 微乳液的形成实际上是油相或水相加溶于胶团或反胶团之中, 使之胀大到一定颗粒大小范围而形成的, 因此微乳液又称为“溶胀的胶团” 或“增溶的胶团”。 2.3构型熵理论

Ruchenstein等从热力学的角度, 认为微乳液在形成过程中△G的变化包含两个部分: 即液液界面面积增加引起体系的△G增加和由于大量微小液滴的分散而引起的体系熵增加, 从而降低了△G。根据以下公式:

Gn41,2TS 1Snk[ln(1)ln(1)]可知, 只要第一个公式的T△S大于前面的值, 微乳液就可以自发形成, 于是我们说构型熵的说法在理论上是可行的。 3.微乳技术制备纳米催化剂 3.1原理介绍

在微乳法制备纳米催化剂的过程中，首先需要配制热力学稳定的微乳体系。一般有两种方法，一种是把油、表面活性剂和水混合均匀，然后向该乳液中滴加助表面活性剂形成微乳液，此法称为Schulman法。另一种是把油、表面活性剂和助表面活性剂混合为乳化体系，再向该乳化液中加入水，也可得到微乳液，此法称为Shah法。根据油和水的比例及其微观结构,可将微乳液分为正相的(O/W)微乳液、反相(W/O)微乳液和中间态的双连续相微乳液。其中反相(W/O)微乳液在粉体催化剂制备中应用较为普遍。在反相(W/O)微乳液中，水核被表面活性剂和助表面活性剂所组成的界面所包围，其大小可控制在几个或几十纳米之间，尺度小且彼此分离，故可以看做是一个“微型反应器”，是理想的制备纳米催化剂的反应介质。利用微胶束反应器制备纳米粒子时，粒子形成一般有三种情况[5]。

（1）将2个分别增溶有反应物A、B的微乳液混合，此时由于胶团颗粒间的碰撞，发生了水核内物质的相互交换或物质传递，引起核内的化学反应。由于水

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核半径是固定的．不同水棱内的晶核或粒子之间的物质交换不能实现，所以水核内粒子尺寸得到了控制，例如由硝酸银和氯化钠反应制备氯化钠纳粒。

（2）一种反应物在增溶的水核内，另一种以水溶液形式(例如水合肼和硼氢化钠水溶液)与前者混合。水相内反应物穿过微乳液界面膜进入水核内与另一反应物作用产生晶核并生长，产物粒子的最终粒径是由水核尺寸决定的。例如，铁，镍,锌纳米粒子的制备[6]就是采用此种体系。

（3）一种反应物在增溶的水核内，另一种为气体(如O2、NH3，CO2)，将气体通人液相中，充分混合使两者发生反应而制备纳米颗粒，例如，Matson等用超临界流体—反胶团方法在AOT—丙烷—H2O体系中制备用Al(OH)3胶体粒子时，采用快速注入干燥氨气方法得到球形均分散的超细Al(OH)3粒子。 3.2微乳反应器在纳米催化剂制备中的应用

微乳技术制备粉体纳米催化剂的一般方法是，将合成催化剂的反应物溶于微乳液中，在剧烈搅拌的条件下，反应物在水核内进行化学反应(包括沉淀反应、氧化一还原反应、水解反应等)且产物在水核内成核、生长。当水核内的粒子长到最后尺寸，表面活性剂就会附在粒子的表面，使粒子稳定并防止其进一步长大。反应完成后，通过离心分离或加入水和丙酮等有机溶剂，以除去附在粒子表面的油和表面活性剂，然后在一定温度下干燥、焙烧，即可得到纳米粉体催化剂产品。 （1）制备金属纳米催化剂[7]

贵金属Pt、Pd、Rh催化剂在许多催化反应中有着较好的催化作用。与传统浸渍法相比，微乳法制备出的Pt、Pd、Rh贵金属纳米催化剂，通过蒸发有机溶剂转移到固定载体上而不会产生团聚，在丁烯的氢化和异构化反应中表现出很高的活性和选择性。20世纪80年代Boutonnet等首次报道了采用微乳技术合成具有粒径为3—6nm的铂、铑、钯、铱等贵金属的纳米颗粒，引发了一系列关于微乳技术的研究，从而揭开了微乳法制各贵金属纳米催化剂的序幕。随后Boutonnet等又采用PEGDE／Hexadecane／水微乳体系作为反应介质，沸石为载体，制备出粒径为Pt(2.5nm)、Rh(2.5nm)、Pd(5.0nm)负载型催化剂。康保安等采用W/O型微乳液法合成了脂肪醇胺化负载型金属催化剂。Agrell等采用微乳技术制备了Pd/ZnO甲醇部分氧化催化剂(MET／06)。目前用微乳技术制备的贵金属纳米催化剂还有Au、过渡金属纳米催化剂有钴和镍以及铁等，它们均显示出较好的催化性能。

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（2）制备金属氧化物制和复合氧化物纳米催化剂[8]

CeO2是重要的稀土氧化物，同时也是许多稀土催化剂中的一种重要组分。目前制备纳米CeO2的方法主要有溶胶-凝胶、沉淀法等。石硕等首次采用TritonN-101/n-C8H18/n-C5OH/H2O微乳体系为反应介质，合成了CeO2，超细粒子粉末，平均粒径也不超过40nm。贺拥军等将W/O微乳法和草酸二甲酯均匀沉淀法相耦合，可使微乳液不同区域水核中的沉淀反应同步进行，同时对粒径也有一定的限制作用，在较低的焙烧温度下，可以合成出单分散性好，粒径分布较窄的CeO2纳米粒子。TiO2，作为一种典型的光催化剂，由于其化学性质稳定、氧化还原性强，具有难溶、无毒、成本低等特点，在有机污染物的去除、废水处理等方面具有极其重要的应用价值。Li等利用微乳法成功地制备出粒径为1.4nm-5.4nm的纳米TiO2并且具有高效光催化活性，但应用纯纳米面TiO2悬浮体系进光催化反应时，悬浮相光催化剂易失活、易凝聚并难以回收，严重地限制了它在光催化方面的应用和发展。冯琳等用微乳法制备出粒径为2-5nm单分散球形纯TiO2纳米光催化剂．将上述微乳法制备出的纯纳米TiO2为活性相，用浸渍法以小孔分子筛HZSM-5为载体，制备了负载型纳米TiO2/HZSM-5光催化剂。研究发现，负载型TiO2 /HZSM-5光催化剂的光催化降解含铬废水的催化活性比纯TiO2粉末的催化活性还要高。这说明微乳法与浸渍法结合可制备出更为优良的负载型纳米TiO2光催化剂，进一步拓宽了TiO2光催化剂的制备方法。另外，Fuerte等也报道了用微乳法制备的具有锐钛矿结构的钛钨混合氧化物催化剂应用于甲苯降解光催化反应电表现出较好的活性。

六铝酸钡(BHA)是一种较有应用前景的高温燃烧催化材料。但采用溶胶凝胶法、共沉淀法以及水解法制备的BHA在焙烧温度达到1300℃时，比表面积小，燃烧催化活性低。2000年Zarur等在《Nature》上报道，他们采用微乳法成功地合成了目前世界上最大比表面、最高甲烷催化燃烧活性的六铝酸钡。Liu等采用十二烷基磺酸钠作表面活性剂，甲苯、甲胺为油相获得了平均粒径为4-l0nm的CoFe2O4、MnF2O4纳米粒子。王雪松等利用非离子表面活性剂．在span80+TWeen60-正己醇／水／汽油反相微乳体系中，得到了粒径为22. 4nm的具有量子尺寸效应的MgFe2O4，为制备优良的负载型金催化剂奠定了基础。 (4)微乳液法制备负载型纳米催化剂[9]

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制备纳米催化剂过程中将载体加入到微乳液中，使生成的纳米粒子附着在载体上，便制得了负载型催化剂。由于载体对纳米粒子的吸附作用，会减少颗粒之间的聚集，因此载体的加入方式对纳米催化剂颗粒的分散度将产生影响。Persson等在制备Pd负载于Al2O3的催化剂时，发现采用不同的载体加入方式，催化剂粒径不同。如用肼先还原含有PdCl2的微乳液，再加入载体A12O3，制得催化剂Pd/A12O3-ME1；为与此对比，先将载体A12O3加入到含PdCl2的微乳液中，再通入肼还原Pd，制得催化剂Pd/A12O3-ME2。通过表征分析,发现Pd/A12O3-ME1的粒径为60～220 nm，而Pd/A12O3-ME2的粒径为100~1000 nm的颗粒聚集体。同时载体用量及接触时间也会对催化剂的粒径大小及分散度产生影响。

陈维苗等采用微乳沉积法和微乳浸渍法将纳米Rh粒子负载在纳米硅胶(NS)载体上制成双纳米尺度的Rh/NS催化剂。相对于普通浸渍法，由微乳液法制备的Rh/NS催化剂的性能较好，采用微乳沉积法制备的Rh/NS催化剂，乙酸收率较高。增加NS载体用量和延长接触时间可明显提高Rh-Mn/NS催化剂对C2含氧化合物的选择性，但活性有所降低。文献报道了利用二辛基琥珀酸钠、正庚烷和水溶液形成的微乳体系，采用还原剂N2H4制备了Ag/TS-1催化剂。透射电子显微镜(TEM)表征结果表明，Ag高度分散于TS-1上。将其用于丙烯气相环氧化反应，表现出较好的活性和选择性。已有文献报道利用微乳液制备出了包覆型催化剂。即在氧化物载体形成的同时，将活性组分包覆在其中。这样既保持了催化剂的活性，又对活性组分起到了保护作用，使之具有重复使用性和长期稳定性。薛伟利用W/O微乳液制备了超细包覆型催化剂Pd-Cu-O/SiO2，将其用于苯酚氧化羰基化反应。结果表明，该催化剂的活性中心为纳米级尺寸的复合氧化物CuPdO2，并且被部分包覆在纳米级SiO2颗粒内，微乳液法制备的催化剂相对于采用等体积浸渍法和溶胶-凝胶法制备的催化剂，具有活性高且稳定的优点。 （4）无机化合物纳粒的制备

利用W/O型微乳体系也可以制备无机化合物, 卤化银在照像底片乳胶中应用非常重要, 尤其是纳米级卤化银粒子。用水-AOT -烷烃微乳体系合成了AgCl和AgBr纳米粒子, AOT 浓度为0.15mol/L, 第一个微乳体系中硝酸银为0.4mol/L，第二个微乳体系中NaCl或NaBr为0.4mol/ L, 混合两微乳液并搅拌, 反应生成AgCl或AgBr 纳米颗粒。又以制备CaCO3为例, 微乳体系中含Ca(OH)2, 向体系中

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通入CO2气体, CO2 溶入微乳液并扩散, 胶束中发生反应生成CaCO3 颗粒, 产物粒径为80~ 100nm。 4.结束语

微乳技术作为一种新的制备纳米催化剂的技术，与其它方法相比较，具有粒径大小可控、粒度分布均匀、实验装置简单、条件温和及操作方便等优点。应用微乳液可以制备多种类型的催化剂，且催化剂大多表现出优异的催化性能。然而，目前的微乳理论知识尚不完善，制备过程中的影响因素较多，大多只能通过经验来控制。微乳液的形成机理、微结构控制和体系组分对颗粒形成动力学、尺寸、形态及性质的影响，都有待深入研究。

参考文献

[1]李敏，崔灿. 纳米催化剂研究进展.材料导报，2006，20：9-10 [2]袁颂东，袁静玲. 湖北工学院学报，2001，16(4):72

[3]吕涯,任晓平. 微乳状液及其在金属加工用油中的应用[J].润滑与密 封,2001(6):72 -74

[4]王笃政，王鹏，刘晓逾等微乳化技术及应用进展[J].化工中间体,2011(9)：6-7 [5]邵庆辉，古国榜，章莉娟. 微乳化技术在纳米材料制备中的应用研究.化工新 型材料，2001（29）：9-10

[6] M. Arturo Lopez- Quintela, Jose Rivas, Journal of Colloid and Interface Science, 1993(158): 446~ 451

[7]余文学. 微乳法制备纳米催化剂的工艺和应用. 江西化工，2005（4）：73 [8]胡福田. 微乳技术制备纳米催化剂的研究进展. 广东化工，2007（12）：61 [9]李朝晖，戴伟，傅吉全. 微乳液法制备纳米催化剂的应用研究进展.化工进展， 2008（27）：500

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