维普资讯 http://www.cqvip.com 第２４卷第４期 ２００７年７月 精细石油化工 ７ ＳＰＥＣＩＡＬＩＴＹ ＰＥＴＲ０ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ３，９一双｛２一［３一（３一叔丁基一４一羟基一５一甲基苯基） 丙烯酸］一１，１一二甲基｝一２，４，８，１ ０一 四氧杂螺环［５．５］十一烷的合成 徐俊明 刘福胜 于世涛 （青岛科技大学化工学院，山东青岛２６６０４２） 摘要：以３一（３一叔丁基一４一羟基一５～甲基苯基）一丙酸甲酯（ＫＹ一２５０）与３，９－双（１，１－二甲基一２一羟基乙基）一２，４，８，１０ 四氧杂螺环［５．５］十一烷（螺环二醇）为原料，有机锡为催化剂，采用酯交换法在常压下合成了抗氧剂３，９－双 ｛２－［３一（３一叔丁基一４一羟基一５甲基苯基）丙烯酸］一１，１－二甲基）＿２，４，８，ｌＯ一四氧杂螺环［５．５］十一烷（ＡＯ一８０），产物 结构经ＩＲ和核磁共振（ Ｈ ＮＭＲ， Ｃ ＮＭＲ）进行了确证。较佳合成条件为：反应时间８ ｈ，反应温度１９０℃， （ＫＹ一２５０）： （螺环二醇）： （有机锡）一２．２：１：０．０４４。适宜的重结晶溶剂是ｗ（ＣＨ。ＯＨ）：９０ 的甲醇溶 液，与粗产物的质量比为７：１，收率为７２ ，产物质量分数大于９９．６ 。 关键词：抗氧剂 ３，９－双｛２－［３一（３一叔丁基４一羟基一５甲基苯基）丙烯酸］一１，ｌ一二甲基卜２，４，８，ｌＯ一四氧杂螺环 ［５．５］十一烷酯交换重结晶 文献标识码：Ａ 中图分类号：ＴＱ３１４．２４ ９ ３，９一双｛２一［３一（３－叔丁基一４一羟基一５一甲基苯基） Ｌｅｗｉｓ酸作催化剂实现了常压下的无溶剂操作， 在后处理过程中选择适宜的溶剂可使结晶收率提 高到７２％。 １ 实 验 １．１试剂与仪器 丙烯酸］一１，１一二甲基）一２，４，８，１０一四氧杂螺环 ［５．５］十一烷（抗氧剂ＡＯ一８０）是近年来开发的一 种新型酚类抗氧剂，它的分子内含有两个酚羟基 及半受阻酚的结构，其单一抗氧效果要好于目前 广泛使用的抗氧剂ＢＨＴ，与亚磷酸酯和硫代酯类 的协同作用也明显优于Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０和Ｉｒｇａｎｏｘ ３一（３一叔丁基一４一羟基一５一甲基苯基）一丙酸甲酯 （ＫＹ－２５０），山西化工研究所；３，９一双（１，１一二甲基一 ２４５；此外其抗色污能力强，热稳定性高，抗抽提性 好，与树脂相溶性好，广泛用于聚烯烃、ＨＩＰＳ、 ＡＢＳ、聚氨酯、尼龙和聚缩醛中＿１］。该产品在国外 已得到工业生产与应用。 ２一羟基乙基）一２，４，８，１０一四氧杂螺环［５．５］十一烷 （螺环二醇），自制；其他原料为分析纯试剂。 Ｂｒｕｋｅｒ红外光谱仪（ＫＢｒ压片），Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶ ４００核磁共振仪，Ｗａｔｅｒｓ一４００液相色谱仪。 １．２合成原理 ＫＹ－２５０与螺环二醇在有机锡的催化作用下 发生酯交换反应，生成抗氧剂ＡＯ一８０，反应式 如下： 文献中ＡＯ－８０的合成需要氮气保护和减压 条件，并且需要添加溶剂以实现反应物和催化剂 的均匀分散乜。］，有关反应后处理方面的报道也 较少＿４］，产物收率较低（５３ ＿５ ）。为此，笔者采用 ＣＨ３ ２ Ｈ Ｏ ｃ 。ｃＨ。＋… ＣＨ３ ＣＨ３ Ｈ２一ｃＨ２一ｃ一０ ｃＨ３＋Ｈ０ｃＨ ２一ｃ｝ ｌ—＿＜、 Ｕｎ Ｘ ｎ — 一Ｌｒ＞ ｌ ｃ｝ｃ —ｃＨ ２—— ＯＨ 收稿日期：２００７—０１—２２；修改稿收到日期：２００７—０４—２４。 作者简介：徐俊明（１ ９８１一），在读硕士，主要从事精细化学品的合成及精细化工新工艺的开发工作。Ｅ－ｍａｉｌ：ｌａｎｇ８１１０２３＠１６３．ｃｏｒｎ。 维普资讯 http://www.cqvip.com ８ ＣＨ ３ Ｈ 精０ Ｈ２ＣＨ２Ｃ０ＣＨ２ 细石油化工 ２００７年７月 １．３实验步骤 １．３．１ 酯交换 为：反应温度、催化剂用量、反应时间和原料摩尔 比。反应的最优方案为Ａ Ｂ Ｃ。Ｄ ：反应温度１９０ ℃、 （ＫＹ一２５０）： （螺环二醇）一２．２：１、反应时 在带有磁子搅拌器、氮气保护、温度计的三口 烧瓶中加入ＫＹ一２５０、螺环二醇和催化剂，升温使 间８ ｈ、催化剂用量２．０ ｍｍｏｌ。原料溶解，在１８０℃反应８ ｈ。反应结束后降温至 ２．２重结晶溶剂的选择 ６Ｏ℃，加入甲醇溶液，缓慢冷却，搅拌结晶。待晶 体完全析出后过滤，用等量的甲醇溶液洗涤晶体， 粗产物在７Ｏ℃干燥２４ ｈ，收率为８４ 。 １．３．２重结晶 粗产物在７Ｏ℃按 （甲醇溶液）： （ＡＯ一 ８０）一７：１的比例加入质量分数为９Ｏ 的甲醇溶 液，升至回流温度溶解，降温结晶，待晶体完全析 出后过滤，用等量甲醇溶液洗涤，在７Ｏ℃干燥２４ ｈ，收率７２ 。 ２结果与讨论 ２．１ 正交实验确定合成工艺条件 以ＡＯ一８Ｏ收率为考察目标，选定反应时间／ｈ （Ａ）、反应温度／℃（Ｂ）、催化剂用量／ｍｍｏｌ（Ｃ）、 （ＫＹ一２５０）： （螺环二醇）（Ｄ）为考察因素，采用 Ｌ。（３ ）表进行正交实验。因素和水平表见表１，正 交数据处理结果见表２。 表Ｉ正交实验因素表 ２ ３ １ ７３．４ ７５．３ ７２．３ ３．０ 由表２可见，影响最终产物收率的因素主次 ２．２．１ 溶剂种类对结晶收率的影响 使粗产物在不同溶剂中按 （溶剂）： （ＡＯ一 ８０）一７：１的比例在回流温度下溶解，然后降温结 晶，结果如表３所示。 表３溶剂种类对结晶收率的影响 溶剂 收率， 溶剂 收率， 甲醇 ６２ 乙醇 ４２ 异丙醇 １２ 氯仿 一 乙酸乙酯 １，４－二氧六环 一 由表３可知，只有醇类等极性溶剂才有结晶 生成，其中用甲醇结晶的收率最高。所以以下实 验只以甲醇作溶剂进行考察。 ２．２．２ 溶剂质量分数对结晶收率的影响 粗产物和甲醇溶液按 （溶剂）： （ＡＯ一 ８０）一７：１的比例在回流温度下溶解，考察不同质 量分数的甲醇溶液对结晶收率的影响，结果见 表４。 表４ 溶剂中甲醇质量分数对产物结晶收率的影响 ｗ（ＣＨ３ＯＨ），％ 收率， ｗ（ＣＨ３ＯＨ）， 收率， ｉ００ ６２ ９０ ７２ ９５ ６７ ８５ ７０ 由表４可见，当叫（ＣＨ。ＯＨ）降到８５ 时收率 开始下降，并且溶剂极性过大反而不能有效去除 杂质。故选择叫（ＣＨ。ＯＨ）一９０ 的甲醇溶液作 为结晶溶剂。 ２．２．３溶剂用量对结晶收率的影响 表５为甲醇溶液［叫（ＣＨ。ＯＨ）一９０ ］用量与 产物结晶收率的关系。 表５溶剂用量对结晶收率的影响 ｍ‘ 醇溶ｍ（ 一ＡＯ 液—ＲＯ ，） 。 ’收率， … 冀孽８液０；。 收率， １：１ ４８ ７：１ ７２ ３：ｉ ５２ ８：ｉ ６８ ５：ｉ ６７ ｉ０：ｉ ６０ ６：ｉ ７０ 维普资讯 http://www.cqvip.com 第２４卷第４期 徐俊明，等．ＡＯ一８Ｏ的合成 ９ 由表５可知，以质量分数为９０ 甲醇溶液为 １５１．０（Ａｒ）；１７３．１（Ｃ—Ｏ）。 溶剂、在ｍ（溶剂）：ｍ（ＡＯ一８Ｏ）一７：１时所得产 ３ 结 论 物收率最高，过量的溶剂会使产物溶解，导致收率 ａ．以ＫＹ一２５０与螺环二醇为原料、有机锡为 下降。 催化剂在常压下无溶剂合成了抗氧剂ＡＯ一８Ｏ，通 ２．３产物的结构分析 过正交实验确定的最佳反应为：反应时间８ ｈ，反 ＩＲ，Ｏ＇ｍａｘ／ｃｍ一：３ ４５５（一ＯＨ）；２ ９５５ 应温度１９０℃，ｎ（ＫＹ一２５０）：ｎ（螺环二醇）：ｎ（有 （ ＣＨ３）；２ ９３０，２ ８７０（一ＣＨ２～）；１ ７２０ 机锡）＝２．２：１：０．０４４。 （Ｃ—Ｏ）；１ ０８７（Ｃ—Ｏ）。 ｂ．适宜的重结晶溶剂是ｗ（ＣＨ。ＯＨ）一９０ Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）， ：０．９３～０．９４（ｓ，１２Ｈ， 的甲醇溶液，甲醇和粗产物的质量比为７：１，产物 Ｃ一（ＣＨ３）２）；１．３９～１．４２ （ｓ，１８Ｈ， 收率为７２ ，质量分数９９．６ 。 Ｃ一（ＣＨ３）３）；２．２４（ｓ，６Ｈ，Ａｒ—ＣＨ３）；２．６０～ ２．６４（ｗ，４Ｈ，一ＣＨ２一Ｃ—Ｏ）；２．８５～２．８９（ｗ， 参 考 文 献 ４Ｈ，Ａｒ—ＣＨ ２一）；３．２５～３．２８，３．４２～３．４５， ３．５３～３．５６，４．４８～４．５０（ｗ，８Ｈ，一ＣＨ２ ）； １山西化工研究所．塑料橡胶加工助剂Ｉ－Ｍ］．北京：化学工业出 版社，１９８７．２９０ ３．９４（ｍ，４Ｈ，０一Ｃ Ｏ—ＣＨ２）；４．１９（ｍ，２Ｈ， ２ Ｋｌｅｉｎｅｒ Ｃ，Ｏｂｅｒｆｒｉｃｋ Ｇ． Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ Ｏ—ＣＨ—Ｏ）；４．６９（ｍ，２Ｈ，Ｏ—Ｈ）；６．８０～６．８６ ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｅｓｔｅｒｓ［Ｐ］．ＵＳ ０１６６９６２ Ａ１．２００３ （ｍ，２Ｈ，Ａｒ—Ｈ）。 ３ Ｔａｋｅｅ Ｋｏｉｃｈｉ，Ｇｏｈｂａｙａｓｈｉ Ｍａｓａｙｏｓｈｉ，Ｏｋａ Ｋｕｎｉｈｉｄｅ．Ｐｒｏｃｅｓｓ ¨Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）， ：１６．０，１９．２，１９．４，２９．８ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｅｓｔｅｒ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ［Ｐ］．ＵＳ ５０８１２８０．１９９２ ４ Ｋｌｅｉｎｅｒ Ｃ，Ｅｖａｎｓ Ｓ，Ｓｃｈｍｉｔｔ Ｒ．Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ （一ＣＨ３）；３０．５，３２．５（～ＣＨ２一）；３４．５，３６．３， ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｓ［Ｐ］．ＵＳ ５４８１０２３．１９９６ ３８．５（一Ｃ～Ｏ一）；６９．３，７０．１，７０．５（Ｃ）；１０４．９ ５ Ｍｉｔｓｕｈｉｔｏ Ｍａｓｕｍｏｔｏ，Ｔｏｓｈｉａｋｉ Ａｓｏｈ，Ｙｏｕｉｃｈｉｒｏｕ Ｅｚａｋｉ， （Ｏ Ｃ—Ｏ）；１２３．０，１２４．９，１２８．２，１３１．６，１３５．７， ｅｔ ａ１．Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ＥＰ］．ｕｓ ４９５０７７１．１９９０ ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ ＯＦ ３，９－ＢＩＳ｛２一Ｅ３一（３一ｔｅｒｔ—ＢＵＴＹＬ一４一ＨＹＤＲＯＸＹ一５一 ＭＥＴＨＹＬＰＨＥＮＹＬ）一ＰＲＯＰＩＯＮＹＬＯＸＹ］一１，１－ＤＩＭＥＴＨＹＬ｝一２，４，８，１０一 ＴＥＴＲＡＯＸＡＳＰＩＲＯ［５．５］ＵＮＤＥＣＡＮＥ Ｘｕ Ｊ ｕｎｍｉｎｇ，Ｌｉｕ Ｆｕｓｈｅｎｇ ａｎｄ Ｙｕ Ｓｈｉｔａｏ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｑｉｎｇｄａｏ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｑｉｎｇｄａｏ ２６６０４２，Ｓｈａｎｄｏｎｇ，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：３，９－Ｂｉｓ｛２－Ｅ３一（３一ｔｅｒｔ—ｂｕｔｙｌ一４一ｈｙｄｒｏｘｙ一５一ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙ１）一ｐｒｏｐｉｏｎｙｌｏｘｙ］一１，１－ｄｉｍｅｔｈｙｌ｝一２，４，８， １０一ｔｅｔｒａｏｘａｓｐｉｒｏ［５．５］ｕｎｄｅｃａｎｅ（ＡＯ～８Ｏ）ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｕｓｉｎｇ ｍｅｔｈｙｌ ３－（３一ｔｅｒｔ—ｂｕｔｙｌ一４一ｈｙｄｒｏｘｙ一５一 ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙ１）ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ（ＫＹ一２５Ｏ）ａｎｄ ３，９－ｂｉｓ（１，１－ｄｉｍｅｔｈｙｌ一２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙ１）一２，４，８，１０一ｔｅｔｒａｏｘａｓｐｉ— ｒｏＥ５．５］ｕｎｄｅｃａｎｅ（ｓｐｉｒｏｇｌｙｃｏ１）ａｓ ｓｔａｒｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｏｒｇａｎｏｔｉｎ ａｓ ｃａｔａｌｙｓｔ ｂｙ ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ． Ｔｈｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｏｐｔｉｍａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ：ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ８ ｈ，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ １９０℃，ｎ（ＫＹ一 ２５Ｏ）：ｎ（ｓｐｉｒｏｇｌｙｃｏ１）。ｎ（ｏｒｇａｎｏｔｉｎ）：２．２：１：０．０４４．Ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔ ｗａｓ ｐｕｒｉｆｉｅｄ ｂｙ ｒｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａ— ｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｓｕｉｔａｂｌｅ ｓｏｌｖｅｎｔ ｆｏｒ ｔｈｅ ｒｅｃｒｙｓｔａｌｉｚａｔｉｏｎ ｗａｓ ９０ ｍｅｔｈａｎｏｌ ａｎｄ ｔｈｅ ｍａｓｓ ｒａｔｉｏｓ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｔｏ ｃｒｕｄｅ ＡＯ一８Ｏ ｗｅｒｅ ７：１．Ｕｎｄｅｒ ａｂｏｖｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ａｎｄ ｐｕｒｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔ ｗｅｒｅ≥７２ ａｎｄ≥９９．６％，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔ ｗａｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ＩＲ， Ｈ ＮＭＲ ａｎｄ 。Ｃ ＮＭＲ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ；３，９－ｂｉｓ｛２－Ｅ３一（３－ｔｅｒｔ—ｂｕｔｙｌ一４一ｈｙｄｒｏｘｙ一５一ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙ１）一ｐｒｏｐｉｏｎｙｌｏｘｙ］一１，１一 ｄｉｍｅｔｈｙｌ｝一２。４，８，１０一ｔｅｔｒａｏｘａｓｐｉｒｏ Ｅ５．５￣ｕｎｄｅｃａｎｅ；ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｒｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ