运城盆地高砷区地下水-沉积物中砷的地球化学特征研究

李勇;高旭波;张鑫;罗文婷;胡钦红

【摘 要】山西运城盆地是干旱半干旱地区,是我国典型的高砷高氟地下水污染区.在对运城盆地七级镇高砷地下水分布区地下水和钻孔沉积物开展地球化学特征研究的基础上,分析了地下水中砷的物质来源以及控制高砷地下水形成的地球化学过程.结果表明:研究区沉积物的主要矿物成分为硅酸盐、碳酸盐矿物以及少量铁氧化物和黄铁矿等,沉积物中砷的赋存形态主要为碳酸盐结合态/吸附态和Fe-Mn氧化物结合态,是地下水中砷富集的主要物源;研究区地下水中有机物含量较低,微生物活动较弱,属于典型的氧化性弱碱性高砷地下水,在此环境中沉积物中微量黄铁矿的氧化性溶解成为地下水中砷的主要物源,此外由于碳酸盐和硅酸盐矿物的风化和水解作用使地下水中富集大量HCO3,故地下水水化学类型多为HCO3-Na型,而地下水的弱碱性环境和较高浓度的HCO3会通过竞争性吸附导致沉积物中吸附态砷的溶解或解吸附,促进了地下水中砷的富集. 【期刊名称】《安全与环境工程》 【年(卷),期】2017(024)005 【总页数】7页(P68-74)

【关键词】高砷地下水;沉积物;地球化学过程;水-岩相互作用;氧化性溶解;运城盆地 【作 者】李勇;高旭波;张鑫;罗文婷;胡钦红

【作者单位】中国地质大学(武汉)环境学院,湖北武汉430074;中国地质大学(武汉)环境学院,湖北武汉430074;中国地质大学(武汉)环境学院,湖北武汉430074;中国

地质大学(武汉)环境学院,湖北武汉430074;中国地质大学(武汉)环境学院,湖北武汉430074

【正文语种】中 文 【中图分类】X523

受砷污染的地下水在全球多有发现，它严重威胁着人类健康，已成为目前很严重的环境问题。目前已在70余个国家发生饮用水砷中毒事件，受砷污染影响的人口多达1.5亿，主要集中在孟加拉国、印度和中国[1]。其中，中国高砷地下水主要分布在山西大同盆地和运城盆地、内蒙古河套平原、江汉平原和新疆等地区[2-6]。 在过去几十年的研究中对高砷地下水的形成机理已经有了比较成熟的理论体系[7]，研究表明在盆地高砷地下水形成过程中沉积物中的砷通过多种生物地球化学过程迁移到地下水中是导致高砷地下水形成的重要原因，且前人研究中主要涉及两种特殊的水文地质背景易形成高砷地下水：①干旱半干旱的内陆或者密闭盆地，硅酸盐矿物的风化作用和蒸发作用下的高pH值引起黏土矿物表面吸附态砷的解吸附或者抑制金属氧化物吸附地下水中的砷[8]，因为干旱环境与湿润环境相比，其中的地下水和含水沉积物中溶解性有机碳含量和生物量含量低，且此类型地下水更倾向于氧化环境[9]；②天然全新世(地质学角度)的现代河流三角洲，由于沉积物中含有大量有机质导致的强还原环境[10-11]，针对此类型目前其机理并不明确。但是对地下水中砷的迁移机理研究有几种猜测：①黄铁矿的氧化性溶解会释放一定量的砷[12];②由于碳酸根和磷酸根的竞争性吸附导致矿物表面砷的解吸附[13-15];③次生铁氧化物或氢氧化物还原性溶解，导致吸附态或共沉淀砷的释放[16]。

山西运城盆地属于干旱半干旱地区，浅层高砷地下水主要分布在运城市盐湖附近、永济县西南部和临猗县七级镇三个区域，近几年一些学者针对运城盆地高氟地下水进行了大量研究，但是高砷地下水的研究还鲜有报道。运城盆地七级镇地下水具有

独特的弱氧化和弱碱性环境，相关的高砷地下水形成机理研究较少，因此本文以此为研究区，综合近几年课题组的相关研究成果，通过对钻孔沉积物的地球化学特征和砷赋存特征进行研究，并结合地下水水的化学特征，分析了其高砷地下水的形成机理。 1.1 区域概况

研究区位于山西省临猗县，与永济县接壤，地处山西省西南部，运城盆地北沿(E110°17′30″～110°54′38″，N34°58′52″～35°18′47″)。该地区属于温带大陆性干旱半干旱气候，年平均降雨量为508.7 mm，降雨多集中在夏季，以黄河流域为主。 1.2 样品采集

本次研究共采集31组地下水样品，水样采集于30～65 m的浅层地下水，由于研究区第四系松散沉积物盖层较厚，浅层地下水多属于孔隙潜水，并根据深度间隔和岩性变化在同一钻孔分别在9 m、18 m和25 m处采集3个沉积物样品，钻孔位置位于山西省西南部运城盆地西侧临猗县七级镇(E110°30′25.55″,N35°01′13.27″)。研究区地下水和沉积物样品采样点的分布见图1。利用Hach HQ40d现场测定地下水样品的水温、pH值、电导率(EC)、溶解氧(DO)、氧化还原电位(Eh)，并在12 h内在室内完成碱度测定，部分水样现场用0.45 μm水系滤膜过滤，4℃冷藏保存。沉积物取样后将样品立即用保鲜膜及锡箔纸密封，装入聚乙烯容器保存在4℃下，用于沉积物地球化学特征测定。 1.3 分析方法

地下水样品的测试方法:总铁和亚铁离子含量采用原子吸收分光光度计测定；总砷含量采用原子荧光光度计(HG-AFS)测定，其原理是样品中的砷与载流(5%的HCl)和还原剂(氢氧化钠与硼氢化钾的混合溶液)混合进入氰化物发生器系统，生成三氢化砷(AsH3)气体，经过气液分离器后进入原子荧光检测器进行定量检测；主要阴

离子和阳离子含量利用离子色谱仪(IC)进行测定，分别使用InoPac AS19阴离子分离柱和InoPac CS12阳离子分离柱；运用水文地球化学程序PHREEQC进行矿物相饱和指数计算。

沉积物样品的测试方法：矿物组分采用X射线分析仪(XRD)测定；化学成分采用X射线荧光光谱仪(XRF-1800)测定；采用国标(GB/T 22015)消解法测定其中的总砷含量；根据研究区的特性采用Tessier(1979)提出的土壤中重金属分级提取方法[17]，利用该方法每一步骤分析目标砷的形态(即水溶态砷、可交换态砷、碳酸盐结合态和吸附态砷、有机结合态砷、残余态砷)。土壤中重金属具体分级提取步骤(使用1∶10的固液比)如下：

步骤一(水溶态砷)：室温下(23℃)将10 mL蒸馏水加入到固态样品中低速摇晃30 min，离心后取出上清液，残渣下一步使用。

步骤二(可交换态砷)：室温下将10 mL pH值等于7.0的1 mol/L MgCl2加入到固态样品中，振荡混合1 h，离心后取上清液，残渣下一步使用。

步骤三(碳酸盐结合态和吸附态砷)：室温下将10 mL pH值等于5.0的1 mol/L醋酸钠(醋酸做缓冲剂)加入到固态样品中，振荡混合5 h，离心后取上清液，残渣下一步使用。

步骤四(Fe-Mn氧化物结合态砷)：室温下将10 mL 25%醋酸(v/v)+0.04 mol/L NH2OH·HCl的混合液(pH值等于2.0，96℃水浴)加入到固态样品中，混合6 h，冷却离心后取上清液，残渣下一步使用。

步骤五(有机结合态砷)：室温下将0.02 mol/L硝酸+30%的双氧水加入到固态样品中，水浴加热到85℃ 2 h，冷却离心后取上清液，收集剩余残渣。

步骤六(残余态砷)：计算通过消解测得沉积物中总砷含量与步骤1～5测得沉积物中结合态砷含量之间的差值。 2.1 沉积物的地球化学特征分析

本次研究采集的研究区不同深度沉积物样品的基本背景参数见表1。

由表1可见，研究区不同深度沉积物样品的岩性不同，S1为粉质砂土、S2为细砂土，而S3为砂质黏土；沉积物样品的pH值分别为8.47、9.13和9.96，均值为9.19，说明研究区处于碱性环境；沉积物样品(S1、S2、S3)的总砷含量分别为14.34 mg/kg、6.98 mg/kg和10.71 mg/kg，均值为10.68 mg/kg，高于山西省土壤的平均砷含量9.1 mg/kg；黏土与砂土的性质有明显的不同，黏土相对于砂土而言其颗粒较细且可以吸附更多的重金属、有机质等，因此基质更为细腻的砂质黏土S3和粉质砂土S1样品的总砷含量高于细砂土S2样品。 研究区沉积物样品的XRD测试结果见表2。

由表2可见，研究区沉积物中主要矿物为石英、云母、钠长石、钾长石、方解石、绿泥石、白云石和黄铁矿。其中，石英、白云母和钠长石矿物在沉积物中的含量较高，其质量分数的变化范围分别为10.01%～47.11%、7.34%～49.95%、10.01%～31.18%；石英在S1、S2砂土样品中的质量分数分别为47%和33%，明显高于S3黏土样品中的质量分数为10%的含量；方解石在S1、S3样品中的质量分数分别为12%和9%，高于S2样品中的质量分数为3%的含量；黄铁矿(FeS2)在S1和S3样品中有少量存在。而砷在沉积物中主要是与含铁矿物共存，在一定的环境下硅酸盐、碳酸盐矿物也会吸附一定量的砷，可见含砷矿物的溶解是高砷地下水形成的内因。

研究区沉积物样品的XRF测试结果表明：研究区沉积物中化学成分以SiO2、Al2O3、CaO的含量较多，其质量分数范围分别为49.6%～63.8%、14.0%～17.8%、8.83%～14.30%，平均含量为57.23%、15.6%、11.72%；其次是Fe2O3、MgO、K2O、Na2O、TiO2、P2O5、SO3、MnO，其质量分数范围分别为4.54%～8.38%、2.69%～3.86%、2.93%～3.49%、0.94%～1.79%、0.7%～0.87%、0.21%～0.25%、0.08%～0.7%、0.09%～0.18%；而其他化学成

分如TiO2、CuO等在沉积物中的含量较低。其中，石英(SiO2)、钠长石(Na2O·Al2O3·6SiO2)、钾长石(K2O·Al2O3·6SiO2)中都含有SiO2，使得沉积物中SiO2成分的含量较高。研究区沉积物的XRF检测结果显示，S1和S3样品中均检测到Fe2O3的含量，均值达到6.32%，接近孟加拉国高砷区含量水平，这与XRD检测结果显示S1和S3样品中有少量黄铁矿(FeS2)存在相一致。 2.2 沉积物中砷赋存形态与沉积物性质的关系分析

研究区沉积物中分级提取的不同赋存形态的砷含量见表3和图2。

由表3和图2可见，研究区沉积物中的砷主要以碳酸盐结合态/吸附态和Fe-Mn氧化物结合态为主(除残渣态以外)，其次为有机结合态，而弱结合态(水溶态和可交换态)含量较少；沉积物中砷的赋存形态与沉积物的性质有直接关系，水溶态砷以砂质黏土含量最高，粉质砂土含量最低，可交换态砷和碳酸盐结合态/吸附态砷都是以粉质砂土含量最高，细砂土含量最低，Fe-Mn氧化物结合态砷以砂质黏土最高，可见沉积物的性质差异使得砷的赋存形态也不相同。此外，还发现除了有机结合态砷以外，pH值对沉积物中其他赋存形态砷的影响较大，这可能是由于随着沉积物的pH值升高，土壤胶体所带的正电荷逐渐减少，对砷(砷酸根主要以负电荷存在)的吸附能力下降，使砷酸根的迁移能力变强造成的。

研究区沉积物的矿物相成分分析也显示了其中粉质砂土和砂质黏土的碳酸盐和含铁矿物比细砂土含量高，也直接影响了沉积物中砷的赋存形态。沉积物的岩性可以反映沉积物的表面活性，沉积物中的离子交换作用对重金属的吸附和解吸附反应，特别是其中的黏粒与溶液的交界面的表面化学反应都是发生在沉积物颗粒的表面，在同一环境下沉积物所含的细微黏粒越多，吸附的砷就越多，这主要是因为黏土矿物的层状结构中含铁氧化物或者氢氧化物胶体具有较大的比表面积，并且通常带有永久性的电荷，对砷的吸附能力极强，因此使得沉积物中含有的黏粒越多，其对砷的吸附能力越强。显然沉积物S2样品(SiO2含量相比最多)相对于S1、S3样品其粒

径更大、比面积更小，不利于对砷的吸附，所以总体上砷含量较少。 2.3 地下水的水化学特征分析

本次研究采集的研究区31组地下水样品的水化学指标测试结果见表4。 由表4可见，研究区地下水中阴离子主要为HC，S和Cl-含量都相对较低；阳离子以Na+为主，其次是Ca2+和Mg2+。运用AqQa软件绘制研究区地下水样品的水化学类型三线图(见图3)可见，研究区地下水水化学类型属于HCO3-Na型水，地下水中的HC最高达1 128.9 mg/L,Na+最高达985.6 mg/L(见表4)。 此外，研究区地下水的氧化还原电位(Eh)在19.70～150.90 mV之间，水样采集过程中未发现刺激性气体产生，检测过程也未检测到N，而有个别样品检测到Fe2+，所以水样普遍呈现弱氧化环境。

研究区地下水中HC含量普遍偏高，前人的研究也表明高砷水的形成与HC有一定的联系，而在一些高砷地下水的研究中也证明了HC的升高与微生物氧化沉积物或者溶液中的有机物有关[18-19]，且雨水下渗过程中也会带入一定量的HC。本次研究利用非色散红外线吸收法(岛津TOC-L)检测未过滤的地下水样品也发现研究区的地下水中总有机碳(TOC)含量范围在61.5～158 mg/L之间，显示地下水中TOC含量并不是很高。 2.4 高砷地下水的形成机理分析

砷的毒性与其形态有密切关系，有机砷基本没有毒性，而As(III)的毒性是As(V)的60倍，因此从数据显示研究区虽然大部分地区地下水中砷含量超标，但是地下水中以As(V)为主也在一定程度上缓解了高砷地下水对人体健康的危害。如研究区地下水的水化学指标分析结果表明：研究区高砷地下水中离子主要以HC和Na+为主，Ca2+、Mg2+、S、N含量都较低，pH值在7.62～8.7之间，属于弱碱性环境。将研究区地下水中总砷含量与部分水化学指标进行相关性分析(见表5和图4)，结果表明：研究区地下水中总As含量与pH值呈较明显的正相关性(R2=0.75，见

表5)，且总砷含量高于10 μg/L的地下水样品的pH值都大于8，这说明在研究区弱碱性环境下可能有利于溶液中的阴离子与黏土矿物相表面吸附态砷的解吸附[20-21]，引起溶液中砷含量升高，且有研究表明在在弱碱性环境下，含铁矿物对三价砷的吸附性变强，而对五价砷的吸附性变弱，所以在此环境下竞争性吸附主要是针对五价砷，这也是研究区地下水中的砷主要以五价砷存在的另一方面原因。 阳离子交换作用也可能影响地下水中的砷含量，地下水在缓慢的径流过程中会发生强烈的水-岩相互作用以降低地下水中离子浓度的梯度，由于地下水中的Ca2+和Mg2+与矿物相表面吸附的Na+发生阳离子交换作用，所以地下水的水化学类型是由HCO3-Ca(Mg) 经 HCO3-Ca(Mg)Na向HCO3-Na型水演化，而当地下水中砷浓度超过10 μg/L时，其Ca2+浓度基本都小于10 mg/L和Mg2+的浓度同样是低于10 mg/L[见图4(b)和图4(c)]，都相对较低，且地下水中总As含量与Ca2+和Mg2+含量呈明显的负相关性，相关系数R2分别达到-0.79和-0.77(见表5)，这进一步证实了离子交换作用的存在[22]。另外,伴随着阳离子交换作用，H+参与了硅酸盐的水解,pH值也会升高。因此，沉积物中的砷释放到地下水的过程主要是由于硅酸盐溶解促进了pH值升高，导致黏土矿物(碳酸盐矿物和硅酸盐矿物)对砷的吸附能力下降，从而吸附态砷发生溶解(解吸附)，且沉积物砷分级提取试验也显示碳酸盐结合态/吸附态砷的含量占沉积物可提取态砷的比重仅次于Fe-Mn氧化物结合态砷的含量。

前已述及，研究区地下水中HC的含量普遍较高，最高值达到1 128.9 mg/L，平均值更是高达655.6 mg/L，前面也初步讨论了HC的来源是微生物氧化有机物、黏土矿物的水解等，研究区地下水中砷含量与HC含量之间的线性关系并不明显，发现在砷浓度大于10 μg/L的地下水大部分出现在HC浓度小于800 mg/L的区域[见图4(a)]，说明在弱碱性环境下HC浓度较高时会与阴离子状态的砷酸盐发生竞争性吸附，而在HC浓度高于800 mg/L的地区地下水中砷浓度均不高，说明

高浓度的HC会抑制地下水中砷浓度的提高，可能是因为在弱碱性环境下，高浓度HC会引起方解石和白云岩过饱和而沉淀析出。研究区地下水样品中各种矿物的饱和指数分析(见表6)也显示，地下水中方解石和白云石的饱和指数都大于零，说明方解石和白云石处于过饱和状态，前人研究发现砷容易被方解石吸附，与方解石发生共沉淀作用，此过程还有待进一步研究。因此，地下水中砷含量与砷的迁移过程和径流过程中长期的水-岩相互作用有关，相对高的pH值和较高浓度的HC是地下水中砷富集的重要因素，而过多的碱度则会抑制地下水中砷的富集。

研究区地下水中砷含量与溶解性总Fe的含量呈正相关性(R2=0.53,见表5)，说明地下水中砷的迁移富集与含铁矿物的溶解有关，且大多数研究表明沉积物中含铁矿物的溶解是沉积物中砷释放的主要形式，例如大同盆地地下水中砷的主要来源是含铁矿物。研究区地下水环境的特点是呈弱氧化性，而非还原性，同时沉积物XRD分析结果显示沉积物中含有一定量的黄铁矿，所以推测研究区黄铁矿的氧化性溶解也促进了高砷地下水的形成；而从研究区地下水中砷含量与溶解性总铁含量的相关性[见图4(d)]分析可见，低浓度的溶解性铁与地下水中砷浓度呈明显的正相关性，而高浓度的铁会抑制地下水中砷的浓度。此外，地下水中矿物饱和指数分析结果也显示，研究区地下水中针铁矿和赤铁矿是过饱和的(见表6)，而针铁矿和赤铁矿是地下水中砷的重要吸附剂，高浓度的溶解性铁促进了含铁矿物与砷的共沉淀作用。 本文通过研究山西运城盆地沉积物中砷的地球化学特征和赋存特征，并结合地下水水化学特征以及砷形态特征，探讨了高砷地下水形成的机理，得到如下结论： (1) 研究区沉积物处于弱碱性环境，砷含量平均值为10.68 mg/kg，沉积物赋存特征分析发现其中约有11%是可提取态的，可提取态砷中主要是以强结合态的碳酸盐结合态/吸附态、Fe-Mn氧化物结合态和有机结合态的形式存在。

(2) 研究区地下水水化学特征分析结果显示，地下水属于HCO3-Na型水，主要由于强烈的水-岩相互作用，尤其是阳离子交换作用，富集了大量的Na+，沉积物中

碳酸盐及硅酸盐的水解作用促进了地下水中HC的富集。

(3) 地下水中砷含量与其他水化学指标的相关性分析表明：研究区高砷地下水的形成与沉积物中砷迁移转化直接关联。首先，黄铁矿的氧化性溶解是地下水中砷的主要物源；其次，硅酸盐矿物水解作用下的高pH值引起黏土矿物表面吸附态砷的解吸附；最后，地下水的弱碱性环境和较高浓度的HC会通过竞争性吸附导致沉积物中吸附态砷的溶解或解吸附，促进了地下水中砷的富集。

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