不饱和聚酯树脂及其制品稳定化研究进展

不饱和聚酯树脂及其制品稳定化研究进展

靳跃华1郭振宇2宇培森2丁著明2渊1.天津渤海精细化工有限公司袁天津袁300270;2.天津市合成材料工业研究所袁天津袁300220冤

摘要综述了近年来不饱和聚酯树及其制品稳定化方面的进展,包括在不饱和聚酯中添加抗老化

助剂袁及其在制品表面涂上防护层(胶衣树脂)遥只使用单一的稳定剂效果不佳,必须将紫外线吸收剂,主抗氧剂尧副抗氧剂和其他添加剂并用,才能取得较好的稳定效果遥同时还介绍了改善玻璃纤维增强不饱和聚酯树脂耐水性能的方法遥

关键词

不饱和聚酯树脂

紫外线吸收剂

受阻胺光稳定剂

抗氧剂

doi院10.3969/j.issn.1672-6294.2019.01.000圆

AdvancesintheStabilizationofUnsaturatedPolyesterResinsanditsProducts

(1.TianjinBohaiFinechemicalCo.,Ltd,Tianjin,300270;2.TianjinSyntheticMaterialResearchInstitute,Tianjin袁300220)

JinYuehua1GuoZhenyu2NingPeisen2DingZhuming2anditsproducts,aswellascoatings(gelcoatresins)likeglassfiberreinforcedplastics(GFRP)andanti-aging(HALS)andantioxidants.Comparedwithonesinglestabilizer,thecombineduseofultravioletabsorbents,pri鄄UPRs.Meanwhile,wealsointroducedhowtoadoptGFRPtostrengthenthewaterresistanceofUPRs.lizer;antioxidant

Keyword:unsaturatedpolyesterresin(UPR);GFRP;ultravioletabsorbent;hinderedamine;lightstabi鄄

Abstract:Wereviewedtherecentadvancesinthestabilizationofunsaturatedpolyesterresins(UPRs)

additivesandvariousstabilizersadopted,suchasultravioletabsorbents,hinderedaminelightstabilizersmaryandauxiliaryantioxidantsandsomeotheradditiveshasthebesteffectonmaintainingthestabilizationof

通常称为野玻璃钢冶的材料,即是以不饱和聚酯(GFRP)[1-2],该复合材料综合性能好,单位质量轻,机械强度高袁已广泛地应用于国民经济许多领域代替金属,例如院造船尧航空尧化工建材尧汽车行业等遥

该种材料的制品,可用于室内,例如袁仿大理石家具等,用于室外的也很多,尤其是以它制造的小艇,以及近年来风力发电高速发展,以UPR的GFRP的扇叶得到了大量的应用遥

这种由树脂和玻璃纤维制成的复合材料用于树脂渊UPR冤为基料,以玻璃纤维增强的塑料

能量的紫外线使树脂分子链断裂,从而发生一系列复杂的反应,使酯键断裂袁网络结构破坏袁最后使大下降,失去使用价值[3-5]遥当制品与水接触时,会逐渐产生水解反应[6],降低材料的力学性能下降,使材料报废遥

玻璃纤维与树脂分开,材料变黄尧脆化,力学性能大

1不饱和聚酯聚酯树脂光稳定化的研究

添加剂UPR中使其产生光稳定性的添加剂,

基本上可分为两类,即添加型和反应型两大类遥前者不与基体树脂反应,主要是由添加剂的作用起到稳定化作用,其缺点是在使用过程中易流失遥后者是借助稳定剂分子中的活性反应基团,在加工时与基体树脂反应,从而键合到树脂中,克服了添加剂

户外时袁其光稳定性尤其重要袁由于太阳光中的高

收稿日期院圆园员8原07原17

第1期靳跃华,等.不饱和聚酯树脂及其制品稳定化研究进展

9

1.1

从基体中渗出问题,延长了制品的使用寿命遥

添加型稳定剂

CibaGeigy公司[7]为比较不同紫外线吸剂对

Tab.1光稳定剂

并进行了幅照时间500~6000h试验,测定样品黄度指数的变化袁结果列于表1遥

UPR的效力,将常用的一些稳定剂添加到树脂中,

表1添加不同紫外线吸收剂的不饱和聚酯树脂的光稳定性

PhotostabilizationofUPRswithvariousultravioletabsorbents曝光下述时间后材料的黄度指数

未曝光无

0.3%UV-3200.3%UV-328

0.15%UV-328+0.15%UV-5310.3%UV-5310.3%UV-P

7.06.06.75.46.3500h4.97.67.07.88.57.81000h379.710121010

2000h4417171819184000h-25252627266000h-2728293129531的样品经6000h老化后黄度指数为31袁当含

6000h老化后黄度指数为29,含有0.3%的UV-

由表1可见袁含有0.3%的UV-328的样品经酮渊UV-B冤效果较好袁不加稳定剂时袁样品的透光率下降值吟T高达54.25袁当紫外线吸收剂UV-9与抗氧剂1010并用效果较好,吟T为20.5,单独使用其中之一时效果都低,说明两者有协同效应遥

刘雄亚,等[11],在透明不饱和聚酯树脂加入两类

有0.15%328+0.15%UV-531的混合试样经6000综合考虑袁二者并用较佳遥

h老化后黄度指数为29,另外UV-531价格较低袁

邹升[8]为比较二苯酮类紫外线吸收剂UVB渊2羟基4苄氧基二苯酮冤和UV531稳定UPR的效果,在常州253厂进行为期1年的大气曝晒试验袁测其透光率渊I冤与色差渊E冤袁结果表明,这两项指标,二者效果相近,但UVB价格较低,用UVB代替UV531是可行的遥

MuShihLin[9]使双酚A与丙烯酰氯反应制成

七种紫外线吸收剂和两种抗氧剂并进行防老化效UV531>UV-0袁均为二苯酮类遥对苯并三唑类中的试验表明,其效果依次为:UV510>UV326>UV327遥UV326为佳遥

但UV510对透明不饱和聚酯有着色作用袁仍以

对该类稳定剂组合物进行人工加速老化方法果试验袁结果表明袁效果依次为:UV9>UV101>

对材料耐光老化性能影响进行了研究,列于表试1010并用效果较好,单独使用时效果不好,二者产生协同效应遥1.2

反应型光稳定剂

验结果列于表2遥由表2可见,UV-9和抗氧剂

双酚A二丙烯酸酯(BADA),该反应型稳定剂可用于稳定环氧树脂,分子中活泼的双键可与环氧树脂

键合,另外该稳定剂在光的作用下可发生Photo-而稳定环氧树指遥该稳定剂原料来源充足,合成步骤简单,效果好,如用于UP可望得到好的结果,是值得探索的产品遥

UPR中,稳定剂添加量为树脂质量的0.5%浇注成

沃丁柱[10]将多种稳定剂添加到牌号为F-3的Fries重排反应,形成含有分子内氢键的六元环,从

该类稳定剂在加工时可与基材发生化学反

应袁野键合冶到基材中袁成为永久性稳定的材料袁是材料业界一个重要研究的方向遥

2

型制成样品袁人工老化24h,测定老化前后透光率的下降值吟T遥

结果表明袁加入光稳定剂后袁都有不同程度的降低袁其中以苯并三唑渊UV-327袁UV-P冤和二苯甲

2.1

不饱和聚酯树脂制品稳定化的研究

用玻璃纤维增强的材料(GFRP)的老化过程是玻璃纤维增强塑料耐候性的研究

从表面开始的,常用的防老化方法是在其表面涂上一种抗紫外线的涂层(又称胶衣)袁胶衣实际上是一

10塑料助剂

圆园员9年第1期(总第133期冤

表2

抗氧剂与紫外线吸收剂配合使用对透明不饱和聚

酯树脂的老化性能影晌

absorbentsTab.2Combinedontheagingeffectpropertyofantioxidantsofthetransparentandultraviolet

UPRs稳定剂

驻子

组合前UV9抗氧剂101021.016.2UV101UV53118.8组合GW540

23.8后30.5UV9+抗氧剂10105.0UV531+GW540UV101+抗氧剂101010.113.8注:UV-101的结构为2-羟基-4-十一烷基二苯酮

子i要要要驻子=撞(子i-子忆要要

要i光波老长化下试i忆)

式中院子i320件小的时后初始透i波光长率下曰

试件的透光率遥种UPR的特殊品种,它不但起到美化制品的作用,更重要的是它能保护制品不受周围介质的侵蚀,延长制品使用寿命,所以胶衣树脂必须具有良好的耐候尧耐水尧耐化学试剂尧耐磨尧耐冲击等性能袁固化后有良好的光泽,并可着色以达到美化制品的效果遥

因此,胶衣树脂对GFRP的涂装具有特别重要的意义,但是胶衣树脂普遍存在的问题是黄变现象,这与许多因素有关遥胶衣涂料通常是颜料糊与基础树脂配合制成,颜料糊用量约为10%,余者为树脂遥研究表明颜料糊树脂对树脂黄变影响很大,另外,基体树脂的固化体系,光稳定剂的使用以及包装和存放环境也有影响遥

NBP1国内胶衣较早材料进,这行是一种了该领域玻璃钢的研究专用,制涂备料了袁以牌丙号烯

为

酸树脂为基础遥为研究不同紫外线吸收剂防护效果,在该体系中加入0.5%的3类不同添加剂并进行了光老化时间为200~1500h的试验遥当不加紫外线吸收剂时,经200h老化后失光率为3.5%,而添加三种1%遥紫当外老线化吸1500收剂h后后差相距应更值为分明别显为:当2.0%,1.5%不加紫外

袁线吸收剂时,失光率高达25.2%,而A,B,C3种添加剂的失光率则分别为:13.7%,9.6%和7.6%,由此可见,紫外线吸收剂的种类是该种产品的关键[14-16]董永祺[17]报道了国外一些公司研制胶衣的遥

情

况袁由于苯乙烯对人体的危害袁国外努力研究低挥发性胶衣遥芬兰Neste公司推出的LSE胶衣不添加石蜡袁而使用其他化学原料袁其特点是苯乙烯挥发量比普通胶衣低45%~50%遥挪威JotunPofymer公司牌号为NorpolStyle胶衣,该产品中的苯乙烯含量为20%袁而普通产品苯乙烯含量为36%袁使用时其苯乙烯挥发量较低袁苯乙烯挥发率为10mg/m2普通胶衣为110mg/m2,而质胶衣耐紫外线(UV)遥性能Neste超公司过任MaxGuard29何胶衣优FGRP顶部袁以及活动其房他尧罐车的户壳外体用袁制建品筑板进行尧大涂型装圆遥

形建袁筑可的

在汪泽霖[18]颜料糊品种袁固袁按化剂品骨色胶牌衣或所用用抗氧剂品种量袁后固化条件袁骨袁自色

然老化尧紫外线老化尧热老化和库存老化环境条件下影响骨色胶衣黄变现象的原因进行了试验遥结果表明,有的抗氧剂不影响黄变袁有的品种影响很大袁紫外线在此体系中影响不大袁库存时黄变现象较自然Hodeson老化缓Peter慢袁而温Clifford度对黄变影响最大遥

[19]和ReynoldsWilliam[20]以氧化锌和HALS光稳定剂为基本光稳定剂,添加其他物稳定Wenfang料,制成剂UV-770Shi,UP袁三等对制品的抗个牌UV-292紫外号的光袁稳定UV-144,线涂料遥

剂用于受阻FGRP胺光

光UV-770防护的效果品机袁试验表明械强度保袁存经率30略高于其d的老化他后两个添加品遥

样产

除常用的涂层法以外,还可将耐光性较好的塑料薄膜贴在制品表面,该法使用简单,便于操作遥刘雄亚,等[21]对这方面进行了研究,比较了四种方法的效果院淤在制品上贴聚酯薄膜;于在制品表面上涂料以树脂含量较高的UPR树脂;盂在制品表涂以三榆氟乙烯树脂(日本旭肖子公司,商品名称波恩氟);了不为时涂保护3m层的高遥按能上紫述外四光种方辐照法,制成测定试了样样,并进品老行

化前,老化后以及老化前后透光率的差值遥四种方法的28%结果不同:没有10.8%袁贴曰富树聚酯脂薄膜层的的保护透透明层光玻璃钢的透明率下降袁玻璃钢袁透光下降了其15.6%透光率曰下降贴聚了酯

第1期靳跃华,等.不饱和聚酯树脂及其制品稳定化研究进展

11

薄膜的透光率下降了10.8%;涂三氟乙烯树脂的透明玻璃钢袁只下降了8.3%遥老化后样品的外观也有2.2很大差别遥究

玻璃纤维增强不饱和聚酯树脂耐水性能的研

当玻璃纤维增强不饱和聚酯树脂制品(小艇等)用于水介质时,其力学性能下降很大,偶联剂和胶衣层的使用可大大提高该类材料的耐水性遥

偶联剂具有憎水性,它处在树脂/玻璃界面上,使界面也具有憎水性袁从而减少了水进入玻璃钢内部袁降低其吸水率遥当采用热处理玻璃布袁使用偶联剂A-151处理和偶联剂沃兰处理玻璃布制成三0.81%个试率遥

和样0.85%,,经32结d浸泡果表明,其偶吸联水剂可率依明次显为降低:1.05%吸水袁王雷等报道了A-174,S-185两种偶联剂用于透明玻璃钢时产品耐水解的性能:在10%的醋酸溶液中袁于室温下袁浸泡24d后,测定样品的透光率遥试验表明袁当单一使用S-185偶联剂的试样透光率仅保持43%遥单一使用A-174偶联剂试样时透光率下降了50%袁但使二者并用时袁产生了协同效应袁透光率仍然保持85%以上遥

曾念三等[22]用不饱和树脂(过氧化环己酮一萘酸钴为促进剂)配以其他添加剂,制备了FGRP可耐水的胶衣材料,进行了耐水煮前后试验,结果可157.6见,涂MPa,131.1有胶衣材料的MPa,弯曲拉伸强强度度相水应煮值前后分别分为别51.3为

MPa尧457.6MPa曰而未涂31.6度尧弯曲MPa,强与度涂水胶煮衣后材料的相胶相应衣比值的的材料的的分弯曲别为强78.4拉度提高MPa伸强了,14.5的作倍用,十拉分伸明强显度.胶提高衣的了保护1.7作倍用是,耐水明煮显的防护遥

涂料王麒等[23]和二元醇为主,用要醋合酸成酐的作UPR封端进剂行,对封端由苯合酐成了尧顺酐

低

吸水性的船用不饱和聚酯树脂袁用该树脂进行吸水30率的测d,试验试与,浸结水,结果前果显(示未表明吸袁处经理水)的水浸树率后脂为各试0.0434%项样力进遥对浸水学行性能力学变性能化率在-2.68%与-3.56%之间,变化极小,树脂耐水性良好,符合船用树脂的要求遥

191#UPR刘卫红在等

[24]水中浸泡将用50环已d后醇,封端前者的失UPR重0.07%,和普后

通

者为0.18%,说明封端后的树脂稳定性大大提高遥

吴雄[25]为原料,合成了,以马分子来酸链酐中,含邻苯二有聚氨甲酯酸链酐段,丙的二改性不醇,TDI

饱和聚酯树脂(PUP)遥由于TDI与UPR中发生了交联聚合反应,增加了材料的密度,提高了力学性能,和耐酸,碱溶液的性能遥另外,该树脂电性能优异,是适用于恶劣环境下运行的电力材料遥

常鹏,等[26]研究了光稳定-阻燃-光稳定的UPR的FGRP,以二元醇尧饱和二元酸渊酸酐冤和不饱和二元酸渊酸酐冤为原料合成UPR体系中添加在合成过程FGRP中添加特殊含溴化合物制成的胶衣,涂于易泛黄材料,不易表老面可化,明阻显提高其抗燃性较好遥

紫外光性能,不容

3结语

以UPR为基础树脂的产品种类很多,应用广

泛,其稳定性与其使用寿命密切相关,提高其光稳定性和抗水解性能袁对扩大应用范围提高经济效益具有重要的意义遥

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利安隆去年净利增长近5成

主营为高分子材料抗老化化学助剂业务的利安隆近日发布了2018年业绩快报遥快报显示袁公司全年营业总收入为14.88亿元袁较上年同期增长30.23%;归属于上市公司股东的净利润为1.93亿元袁较上年同期增长48.06%;基本每股收益为1.07元袁上年同期0.74元遥

20.15亿元袁比上年末增长35.14%;归属于上市公司股东的所有者权益为10.72亿元袁较上年末增长19.63%;归属于上市公司股东的每股净资产为5.96元袁较上年末增长

利安隆表示袁资产规模增长的主要原因是公司根据战19.68%遥

据了解袁报告期末袁公司财务状况良好袁期末总资产

后期来看袁今年仅有长春化工135kt/a的双酚A产能释放袁供应存偏紧预期遥

从2018年市场运行来看袁双酚A市场整体呈现高位宽幅震荡趋势遥与2017年相比袁不论是最高价尧最低价还是均价袁都存在不同程度的上涨遥

1.54万元(吨价袁下同)袁最低点在1.04万元袁总价差约50001.37万元袁较上年上涨31.34%遥

以华东市场为例袁2018年国内双酚A市场最高点达到

元遥从年度均价来看袁2018年国内双酚A年均价格约为

业内人士分析袁双酚A市场价格上行与下游需求大幅

增加有关遥去年国内聚碳酸酯投产项目总产能达到17万吨袁对双酚A的需求拉动明显遥

48%袁环氧树脂占比51%袁环氧树脂仍是国内双酚A的第一大用户遥但随着下游聚碳酸酯行业的快速发展袁所占份额快速提升袁不出意外的话袁聚碳酸酯将很快超过环氧树脂成为双酚A最大下游遥

后期来看袁今年聚碳酸酯产能将继续释放袁四川中蓝新材料尧湖北甘宁尧河南盛通聚源等装置的投产袁将打破聚碳酸酯以华东地区为主的产能分布袁西南尧华北尧华中地区聚碳酸酯产能陆续增加袁有望带动双酚A需求上升遥

短线来看袁业者关注点放在聊城鲁西聚碳酸酯有限公司二期2套65kt/a的聚碳酸酯装置投产时间上遥如果该装置能够顺利投产袁无疑将增加上半年双酚A市场向好的砝码遥

综上所述袁在下游聚碳酸酯的强势扩产背景下袁未来双酚A供应存在偏紧预期袁市场走势较为明朗遥

渊中国化工报冤

据了解袁2018年双酚A下游需求中袁聚碳酸酯占比

略发展规划袁伴随产能布局项目的陆续落地建设导致相关投入增加;股东权益增长的主要原因系报告期内公司盈利所致遥

渊中国化工报冤

下游需求强劲双酚A市场前景可期

春节过后袁双酚A市场以周涨幅7.63%的上佳表现袁拉开猪年市场的序幕遥俗话说袁好的开始就是成功的一半遥纵观2019年双酚A市场行情袁受下游需求强劲利好驱动袁前景值得期待遥

产能增速放缓供应面上袁近两年双酚A新增产能释放有限遥

据统计袁截至2017年袁我国双酚A总产能达1240kt袁32.48%遥进入2018年袁双酚A无新增产能出现遥目前袁双酚产量仅有904.7kt;年度总进口量435.2kt袁进口依存度为

A生产企业8家袁年产量大约在1176.1kt遥