新型亚甲基膦酸水处理剂的合成及阻垢性能研究

李彬;冯素敏;秦宗仁;张改然;师艳雪

【摘 要】以N-(6-氨基己基)-1,6-己二胺、亚磷酸、甲醛为主要原料合成新型亚甲基膦酸水处理剂N-(6-氨基己基)-1,6-己二胺五亚甲基膦酸,通过正交试验,优化了最佳合成条件.考察了单体及其复配物对碳酸钙和硫酸钙的阻垢性能,结果表明:N-(6-氨基己基)-1,6-己二胺五亚甲基膦酸对碳酸钙和硫酸钙均具有优良的阻垢效果.其单体阻垢率分别为86.53％和98.51％;复配物阻垢率分别为.43％和99.73％.%A new type of water treatment agent,methylene phosphonic acid bis-hexamethylene triamine penta (methylene phosphonic acid) has been synthesized with bis-hexamethylene triamine,phosphorous

acid,formaldehyde as main raw materials. By orthogonal experiments,the best synthesis conditions are optimized. The inhibiting capacity of the monomers and their combinations for calcium carbonate scale and calcium sulphate scale have been investigated. The test results show that bis-hexamethylene triamine penta (methylene phosphonic acid) has pretty good inhibiting capacity for calcium carbonate and calcium sulphate. The inhibition rates of monomers are 86.53% and 98.51%, respectively and the inhibition rates of combinations are .43% and 99.73%, respectively. 【期刊名称】《工业水处理》 【年(卷),期】2011(031)010 【总页数】3页(P39-41)

【关键词】N-(6-氨基己基)-1,6-己二胺五亚甲基膦酸;阻垢剂;阻垢性能 【作 者】李彬;冯素敏;秦宗仁;张改然;师艳雪

【作者单位】河北科技大学环境科学与工程学院,河北石家庄 050018;河北蓝清水处理科技有限公司,河北石家庄 050061;河北科技大学环境科学与工程学院,河北石家庄 050018;河北蓝清水处理科技有限公司,河北石家庄 050061;河北蓝清水处理科技有限公司,河北石家庄 050061;河北科技大学环境科学与工程学院,河北石家庄 050018

【正文语种】中 文 【中图分类】TQ085+.4

有机磷酸盐类阻垢缓蚀剂具有化学稳定性好、pH适用范围宽、不易水解、有明显的“溶限效应”和“协同效应”、可以和金属离子形成立体大分子环状络合物等特点〔1〕。因此，在国内外工业循环冷却水处理中得到广泛应用。目前常用的产品主要有羟基亚乙基二膦酸（HEDP）、氨基三亚甲基膦酸（ATMP）、乙二胺四亚甲基膦酸（EDTMP）、二乙烯三胺五亚甲基膦酸（DETPMP）、2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸（PBTCA）等。与以上产品相比，新型亚甲基膦酸N-（6-氨基己基）-1，6-己二胺五亚甲基膦酸不仅具有良好的化学稳定性和热稳定性，而且具有阻垢效果好、磷含量低等特点〔2〕，是人们目前开发研究的热点课题。笔者以N-（6-氨基己基）-1，6-己二胺、亚磷酸、甲醛为主要原料合成了N-（6-氨基己基）-1，6-己二胺五亚甲基膦酸，通过正交试验，优化了最佳合成条件，考察了单体及其复配物对碳酸钙和硫酸钙的阻垢性能。 1实验部分 1.1 主要原料与仪器

原料：N-（6-氨基己基）-1，6-己二胺，甲醛（36%）、亚磷酸、催化剂、氯化钙、无水碳酸氢钠、无水硫酸钠、氢氧化钾、EDTA、钙-羧酸指示剂等均为分析纯。

仪器：合成装置，电子天平，酸度计，电热恒温水浴锅，烘箱及常规玻璃仪器。 1.2 产品合成

在装有电动搅拌器、温度计、球形回流冷凝管及恒压滴液漏斗的250 mL四颈烧瓶中，先加入16.12 g N-（6-氨基己基）-1，6-己二胺、水和催化剂，中速搅拌溶解。然后控制温度为75℃左右，用滴液漏斗依次滴加亚磷酸和甲醛溶液，滴加速度为12滴/min。滴加完毕后再缓慢升温至115℃，回流稳定2 h。冷却后即得到N-（6-氨基己基）-1，6-己二胺五亚甲基膦酸的水溶液。 1.3 阻垢性能测试

阻碳酸钙垢试验：参照GB/T 16632—2008〔3〕标准“水处理剂阻垢性能的测定——碳酸钙沉积法”，配制Ca2+质量浓度为300 mg/L，HCO3-为900 mg/L的实验水样，在80℃水浴中恒温10 h，冷却后用EDTA法测定Ca2+浓度，同时做空白实验。

阻硫酸钙垢试验：参照文献〔4〕配制Ca2+质量浓度为6 000 mg/L，SO42-为7 000 mg/L的实验水样，在70℃水浴中恒温6 h，冷却后用EDTA法测定Ca2+浓度，同时做空白实验。 2.1 合成条件的优化

原料配比、滴加时间、反应温度和反应时间等因素都会对N-（6-氨基己基）-1，6-己二胺五亚甲基膦酸的产品结构和性能产生影响。因此，笔者在单因素实验研究基础上，采用正交试验方法确定了产品的最佳合成工艺条件。正交试验因素和水平见表1。

从表1可以看出，N-（6-氨基己基）-1，6-己二胺五亚甲基膦酸合成的最优工艺

条件为：A2B2C2D2。 2.2 单体阻垢性能实验

将合成产品N-（6-氨基己基）-1，6-己二胺五亚甲基膦酸与同类亚甲基膦酸阻垢缓蚀剂羟基亚乙基二膦酸（HEDP）、氨基三亚甲基膦酸（ATMP）、乙二胺四亚甲基膦酸（EDTMPS）、二乙烯三胺五亚甲基膦酸（DETPMP）分别对碳酸钙、硫酸钙的阻垢性能进行了对比试验。

阻碳酸钙垢试验：药剂投加质量浓度分别为3、5、8、10 mg/L。实验结果见图1。 从图1可以看出，不同药剂随投加浓度增大，阻碳酸钙垢率均有所增加。相比而言，在相同水质和不同药剂使用浓度条件下，N-（6-氨基己基）-1，6-己二胺五亚甲基膦酸碳酸钙阻垢性能均明显优于同类的有机磷药剂。

阻硫酸钙垢实验：药剂投加质量浓度分别为3、5、8、10 mg/L。实验结果见图2。 从图2可以看出，在相同水质和不同药剂使用浓度条件下，HEDP对硫酸钙没有阻垢效果。而其他药剂阻垢率随投加浓度增大均有所增加。相比而言，N-（6-氨基己基）-1，6-己二胺五亚甲基膦酸阻硫酸钙垢率最高。 2.3 复配物阻垢性能实验

笔者分别以HEDP、ATMP、EDTMP、DTPMP、合成产品为主剂，分别加入等量的含阻垢分散剂HB-901、HB-903、HB-905的混合药剂进行复配，考察各复配物对碳酸钙和硫酸钙的阻垢性能。

阻碳酸钙垢性能实验中各复配药剂的使用质量浓度为50 mg/L。阻硫酸钙垢性能实验中各复配药剂的使用质量浓度为100 mg/L。实验结果如表2所示。 表2数据表明：（1）合成产品复配物对碳酸钙的阻垢率为.43%，而HEDP、ATMP复配物、EDTMP和DTPMP的复配物的阻垢率分别为83.43%、75.46%、58.23%和74.16%。由此表明，N-（6-氨基己基）-1，6-己二胺五亚甲基膦酸与阻垢分散剂HB-901、HB-903、HB-905的复配物对碳酸钙的阻垢效果明显优于

同类其他产品。（2）合成产品复配物对硫酸钙的阻垢率为99.73%，而HEDP、ATMP、EDTMP和DTPMP的复配物的阻垢率分别为31.67%、98.61%、49.20%和94.79%。由此表明，N-（6-氨基己基）-1，6-己二胺五亚甲基膦酸与阻垢分散剂HB-901、HB-903、HB-905的复配物对硫酸钙具有优异的阻垢效果，且优于同类其他产品。（3）在相同复配药剂投加浓度条件下，合成产品复配物水样中磷含量最低，有利于环保。

（1）通过正交试验优化了新型亚甲基膦酸阻垢剂N-（6-氨基己基）-1，6-己二胺五亚甲基膦酸的最佳合成工艺条件为：原料配比n［N-（6-氨基己基）-1，6-己二胺］∶n（亚磷酸）∶n（甲醛）=1∶5.0∶5.5，滴加速度12滴/min，反应时间2 h，反应温度115℃。

（2）N-（6-氨基己基）-1，6-己二胺五亚甲基膦酸的单体对碳酸钙和硫酸钙均具有良好的阻垢效果，其阻垢率分别为86.53%和98.51%，明显优于同类膦系单体阻垢剂HEDP、ATMP、EDTMP和DTPMP。

（3）N-（6-氨基己基）-1，6-己二胺五亚甲基膦酸与阻垢分散剂HB-901、HB-903、HB-905的复配物对碳酸钙和硫酸钙均有优异的阻垢效果，其阻垢率分别为.43%和99.73%，并优于HEDP、ATMP、EDTMPS、DTPMP复配物的阻碳酸钙和硫酸钙垢性能。

（4）N-（6-氨基己基）-1，6-己二胺五亚甲基膦酸是一类阻垢效果优良、低磷和环境友好的新型亚甲基膦酸水处理剂。

【相关文献】

［1］Quach Loc Columbia M D.Water soluble allylphosphonate copolmers：US，5091491［P］.1992-02-25.

［2］汤长青.二己烯三胺五亚甲基膦酸的阻垢缓蚀性能研究［J］.工业水处理，2010，30（6）：

59-62.

［3］GB/T 16632—2008水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法［S］.

［4］靳晓霞，王会，滕厚开，等.有机磷类阻垢剂抑制硫酸钙垢行为的研究［C］∥2008全国水处理技术研讨会论文集，2008：16-22.