木质素微纳米球的制备与应用研究现状

熊福全; 王航; 韩雁明; 储富祥; 吴义强

【期刊名称】《《林业科学》》

【年(卷),期】2019(055)008

【总页数】6页(P170-175)

【关键词】木质素微纳米球; 自组装; 溶剂-反溶剂; 气溶胶的流式反应器; 界面细乳液聚合

【作 者】熊福全; 王航; 韩雁明; 储富祥; 吴义强

【作者单位】中南林业科技大学材料科学与工程学院 长沙410004; 中国林业科学研究院木材工业研究所 北京100091

【正文语种】中 文

【中图分类】S781

随着能源匮乏、资源减少和环境污染加剧，开发绿色且来自可再生资源的高值化产品受到人们广泛关注(Myint et al.， 2016)。木材是国际公认重要的可再生资源，主要由纤

维素、半纤维素和木质素组成。木质素是木材中仅次于纤维素的化学成分，是由苯基丙烷结构单元通过醚键和碳-碳键连接构成的三维空间结构高分子聚合物。根据不同分离工艺，木质素可分为硫酸盐木质素、木质素磺酸盐、碱木质素、溶剂型木质素和酶解木质素等类型。由于木质素结构复杂，且不同类型木质素结构性能差异，其通常被认为是一种废料或低价值副产品，全球每年木质素产量大约7 000万t，95%都被直接排入江河污染环境或浓缩后烧掉用以提供热量，仅有5%用于生产高附加值产品，主要包括添加剂、分散剂、胶黏剂和表面活性剂(Lievonen et al.， 2016)。微纳米木质素是近年来兴起的新发展方向，既是纳米技术对传统木材行业的拓展性应用，更是林业科技发展的创新需要，可为木质素产品高值化利用提供一种新途径(Nair et al.， 2014； Qian et al.， 2014a)。木质素微纳米球作为一种规整结构的微纳米木质素，粒径范围为10 nm～2 μm，已用于紫外防护、纳米填料和药物载体等方面(Figueiredo et al.， 2017； Xiong et al.， 2018)。目前，已报道的木质素微纳米球自组装制备方法主要有溶剂-反溶剂法、气溶胶的流式反应器法和界面细乳液聚合法(Qian et al.， 2014a； Ago et al.， 2016； Chen et al.， 2016)。本研究详细分析近年来木质素微纳米球制备与应用的研究进展，以期为木质素微纳米球产品的开发提供借鉴。

1 木质素微纳米球的制备

1.1 实心木质素微纳米球的制备

两亲聚合物能够自组装形成微纳米球，利用四氢呋喃、二氧六环和乙醇等溶剂对木质素或化学修饰木质素进行溶解，然后滴加反溶剂去离子水可获得木质素微纳米球。Qian等(2014a)将乙酰化疏水改性木质素在四氢呋喃中溶解，并将去离子水缓慢滴加到溶解有

乙酰化木质素的四氢呋喃溶液中，木质素分子会自组装形成微纳米球，且其粒径可控制在80～150 nm； 在乙酰化过程中，将碱木质素的酚羟基封闭，通过疏水自组装形成胶体球可淡化木质素颜色(Qian et al.， 2014b)。邱学青等(2014)进一步探究乙酰化木质素初始浓度和去离子水滴加速度对微纳米球粒径和多分散性的影响，结果发现微纳米球粒径随去离子水滴加速度增大而减小，而多分散系数随去离子水滴加速度增大而增加； 木质素初始浓度增大，微纳米球粒径变大，而多分散系数呈先减小后保持稳定的趋势。将带有长烷基链阳离子表面活性剂通过静电吸引吸附在木质素分子表面，能有效屏蔽木质素分子上的亲水基团，增加其疏水性能。李圆圆等(2017)以碱木质素为原料，通过季铵化改性制备季铵化木质素(QAL)，并将QAL与十二烷基苯磺酸钠(SDBS)通过静电作用形成QAL/SDBS复配物，QAL/SDBS复配物在乙醇/水溶剂体系中自组装能得到具有 pH 响应性的胶体球。Tang等(2018)将木质素磺酸盐和十六烷基三甲基溴化铵按质量比1∶2.82混合得到电中性疏水性复合物，在乙醇/水溶剂体系中也能自组装得到微纳米球。偶氮化合物因具有光致顺反异构性引起科研人员广泛关注，其可改善木质素在有机溶剂中溶解性能并使微纳米球具有功能特性。Deng等(2015)合成木质素偶氮聚合物2-(4-硝基苯基偶氮)苯酚木质素聚合物，对其进行自组装制备了实心木质素微纳米球。Wang等(2016)将4-对氨基苯甲酸的重氮盐与修饰后的木质素进行偶合反应制备木质素基偶氮聚合物，通过自组装也可制备出木质素微纳米球。

木质素进行化学修饰时不可避免要使用化学试剂，但由于木质素具有羟基、羧基等亲水基团和苯环等疏水基团，自身就是一种天然两亲聚合物，理论上存在自组装行为。Lievonen等(2016)直接将针叶材碱木质素溶解在四氢呋喃中，然后在去离子水中对其进行透析，制备了木质素微纳米球。此外，将木质素微纳米球吸附聚二烯丙基二甲基氯化铵可制备稳定、表面带阳离子的木质素微纳米球。Xiong等(2017a)将去离子水滴加到溶解

有酶解木质素的四氢呋喃溶液中，自组装制备了均一尺寸可控的木质素微纳米球，且发现温度升高会引起溶剂快速挥发，进而导致微纳米球表面形成缺口。Li等(2016a)将硫酸盐木质素在二氧六环/水溶剂体系中制备了均一的木质素微纳米球，且微纳米球粒径可通过去离子水滴加速度进行调节。Lintinen等(2018)提出一种大规模可循环的木质素微纳米球工业化生产方法，首先将木质素溶解在四氢呋喃和乙醇混合液中，随后滴加反溶剂去离子水自组装形成微纳米球，微纳米球悬浮液中的有机溶剂能通过旋转蒸发实现循环利用。Sipponen等(2018)通过GPC分析乙醇/水溶剂体系自组装制备木质素微纳米球过程中分子量变化，提出木质素微纳米球的形成机制为： 首先由高分子量木质素分子形成核，随后低分子量木质素分子通过苯环电子作用向外逐步自组装形成微纳米球(图1)。

图1 木质素微纳米球的自组装制备机理(Sipponen et al.， 2018)Fig.1 Schematic mechanism of lignin micro/nano-spheres prepared with self-assembly

溶剂-反溶剂自组装方法获得的木质素微纳米球悬浮液在干燥过程中存在微纳米球团聚问题，气溶胶的流式反应器法具有工艺和粒子收集简单等特点，气体载体通过加热管能将聚合物溶液直接雾化自组装成干燥的气溶胶。Ago等(2016)利用气溶胶的流式反应器法将不同类型木质素(碱木质素、硫酸盐木质素和溶剂型木质素)生产微纳米球，粒径在30 nm～2 μm范围内可调。此外，根据不同木质素类型可调节微纳米球亲疏水性能，进而构建稳定的Pickering乳液。

1.2 中空木质素微纳米球的制备

相比实心微纳米球，中空微纳米球拥有较低密度、较高比表面积和较好的表面渗透性

能(Si et al.， 2016)。Li等(2016b)利用硫酸盐木质素在乙醇/水溶液体系制备中空木质素微纳米球，结果发现中空木质素微纳米球形成过程中会有大量乙醇溶剂在球体内部富集，使得未经透析处理的微纳米球内部乙醇快速挥发，导致微纳米球表面形成类似“尾巴”状的孔道。同时，Li等(2016c)又将硫酸盐木质素在四氢呋喃/水溶剂体系制备中空木质素微纳米球，结果发现通过调节木质素初始浓度可中空微纳米球壳体厚度。Xiong等(2017b)使用相同溶剂体系制备了中空开口酶解木质素微纳米球，并提出其形成机制为： 疏水性较强的木质素分子会在分析纯四氢呋喃和水的两相界面处形成一层薄膜，导致去离子水被包裹，增加去离子水含量会引起膜内外压力差增大，以至于发生相转变，进而导致溶解有木质素的四氢呋喃溶液被薄膜包裹，随着去离子水进一步增加，越来越多水分子渗透到薄膜内部，导致越来越多的木质素分子通过从外到内在π-π作用下层层自组装，进而导致薄膜内外再次产生压力差，致使薄膜薄弱部位会发生破裂，形成中空开口结构微纳米球(图2)。Lintinen等(2016)将异丙醇铁盐与木质素通过缩合与水解反应能获得实心或中空形貌的磁性有机-无机微纳米球。

界面细乳液聚合常被用于制备各种结构纳米粒子，能使木质素分子通过非共价自组装的同时实现共价键结合。Chen等(2016)将烯丙基功能化木质素磺酸盐与巯基交联剂在细乳液界面发生巯基-烯基点击反应制备了木质素基中空微纳米球，通过表面活性剂和共稳定剂的含量能使微纳米球粒径在100～400 nm可调。此外，由于微纳米球表面是由酸不稳定的β-巯代丙酸酯交联，将微纳米球用于疏水的香豆素进行包载时，可通过pH来调节香豆素的释放行为。Yiamsawas等(2017)通过引发甲基丙烯酸酐修饰木质素的自由基聚合，可获得不同形态的微纳米球，通过改变表面活性剂浓度和类型能实现微纳米球粒径和形态结构的。

图2 中空开口木质素微纳米球的自组装制备机理(Xiong et al.， 2017b)Fig.2 Schematic preparation mechanism of hollow lignin micro/nano-spheres with a single hole

2 木质素微纳米球的应用

2.1 药物包载

木质素微纳米球展示低毒性、生物降解和紫外吸收性能，在生物基医药载体和农药缓释等方面有潜在应用(Figueiredo et al.， 2017)。通过聚合物对疏水药物进行包载，可提高药物在水溶液中的溶解性能，增加药物在作用部位的浓度，延长作用时间，降低副作用。邓永红等(2015)将疏水性的对酯基偶氮苯引入碱木质素，合成木质素基偶氮聚合物(AL-azo-COOEt)，发现AL-azo-COOEt通过疏水聚集作用可形成内部较疏水外部较亲水的规整实心微纳米球，将其对疏水性药物阿霉素(DOX)进行包载，结果发现木质素偶氮聚合物微纳米球可以包载DOX, 且其缓释性能可以通过缓冲溶液的pH来。Li等(2017a)将季铵化碱木质素与十二烷基苯磺酸钠复配物对布洛芬进行包载，包载率达到74.44%，包载后的药物也可通过调整环境pH实现可控释放，75%的药物在pH为1.2的胃液中都能保存，而超过90%的药物在pH为7.4的肠液中都能被释放，可能由于高pH引起木质素羧基的电离作用导致微纳米球解离。Dai等(2017)分别比较3种溶剂(四氢呋喃、甲醇和乙醇)和水溶剂体系制备木质素微纳米球的性能特征，发现甲醇/水溶剂体系相比其他2种体系可得到均一的中空微纳米球，且将木质素、白藜芦醇和四氧化三铁纳米粒子能自组装形成纳米药物载体，具有较好的抗癌效应。Figueiredo等(2017)分析纯木质素微纳米球、三价铁复合木质素微纳米球和负载四氧化三铁纳米粒子的微纳米球对不同细胞系细胞毒性，

发现纯木质素微纳米球相比另外2种微纳米球展示较低的活性氧含量，致使其具有较低的细胞毒性，且其能被肿瘤细胞有效内化； 将其对疏水药物进行包载，通过调节药物环境pH可药物的释放行为，且包载后的药物对不同细胞系的抗增殖能力明显提升。

农药在农业中广泛应用，然而很多农药由于具有光敏感性使其很难实现高效利用，将农药包载到一些聚合物载体中能有效阻止其光分解，实现其可控释放。Deng等(2016)将苯胺修饰的木质素基偶氮聚合物制备的胶体球用于光敏性农药阿维菌素的包载，发现中空结构木质素基偶氮聚合物胶体球对阿维菌素有非常高的包载效率(质量比为61.49%)，且胶体球能实现对阿维菌素的可控释放和抗光降解。Li等(2017b)将木质素磺酸盐和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)通过自组装制备的胶体球同样用于光敏性杀虫剂阿维菌素的包载，包载效率达到62.58%，通过木质素磺酸盐和CTAB的比例可实现阿维菌素的可控释放。此外，包载后的阿维菌素在紫外光照射下的半衰期为未包载阿维菌素的7.35倍。Li等(2018)将季铵化碱木质素与十二烷基苯磺酸钠复配物自组装制备的微纳米球用于阿维菌素的包载，发现通过调节制备时阿维菌素与复配物的比例能阿维菌素释放速率。Hong等(2016)将烷基链交联的木质素磺酸盐自组装制备的微纳米球对农药多菌灵进行包载，发现包载后多灵菌悬浮液展示较好分散性和较低黏度。

当酶暴露于外部环境中时，很容易致使其失去活性，而将酶固定在载体材料上可提高其稳定性，改善循环能力。Zhong等(2016)将木质素磺酸钠反胶束对亲水的辣根过氧化物酶(HRP)进行包载，发现添加过氧化氢会使木质素磺酸钠发生聚合，进而将HRP固定在反胶束中，使其相比未包载的HRP在酸性和低温条件展示较好的催化活性。

2.2 紫外吸收

紫外线影响人类皮肤的健康，木质素拥有紫外吸收性能引起人们广泛关注。Qian等(2017)将自组装酶解木质素胶体球与纯面霜混合得到了一种木质素基防晒霜，结果发现，胶体球混合得到的防晒霜相比木质素直接混合的防晒霜拥有较好的防晒性能，且酚羟基的含量对防晒性能的影响显著，使用酚羟基含量高的溶剂型木质素制备胶体球得到防晒霜的防晒性能较酶解木质素胶体球明显提高，在10%含量条件下其防晒系数达到15.03，满足商业化需求。由于木质素微纳米球表面较内部拥有更多的羟基，Xiong等(2018)将表面相对亲水的木质素微纳米球与亲水的聚乙烯醇共混能获得一种具有较好的紫外吸收和较高的可见光透射性能的微纳米复合膜。Qian等(2015)在二氧六环/环己烷体系通过自组装方法得到了一种表面相对疏水的木质素微纳米球，发现微纳米球与高密度聚乙烯能很容易进行共混，且其复合膜展示优异的紫外吸收功能。

2.3 染料吸附

有机染料广泛应用于染色工业，而废水中存在有机染料会严重危害人类健康。将价格低廉的木质素用于染料吸附已有广泛报道(Suteu et al.， 2010)，但有限的吸附容量及其分离回收较难致使其应用受限。Li等(2016d)使用马来酸酐对2种有机溶剂木质素进行酯化，然后分别自组装制备中空开口木质素微纳米球，随后加入四氧化三铁纳米粒子吸附制备磁性微纳米球，最后将磁性微纳米球用于有机染料吸附，发现落叶松(Larix gmelinii)木质素制备的磁性微纳米球相比杨木木质素制备的磁性木质素微纳米球对亚甲基蓝和罗丹明B拥有较高的吸附性能，3次解吸后，落叶松木质素磁性微纳米球和杨木木质素磁性微纳米球的解析率分别为98%和96%。

2.4 其他应用

聚集诱导发光纳米材料近些年受到人们广泛关注，而大多数发光纳米材料的前驱体分子都需要通过复杂的有机合成。Ma等(2018)报道了一种自组装木质素微纳米球聚集诱导发光纳米材料，研究发现微纳米球主要由于J-聚集致使其产生荧光； 温度增加会促使木质素芳香环发生旋转干扰J-聚集，致使荧光强度适度减弱； 相比商业化得苯基吲哚，微纳米球展示较好的耐光性。此外，微纳米球与聚乙烯醇共混制备的复合膜对甲醛溶液和蒸汽展示较好的荧光响应性能。可充电锂离子电池广泛应用于便携电子设备。Zhao等(2016)将木质素基偶氮聚合物胶体球进行碳化制备了氮掺杂碳球，随后将其用于锂离子电池的阳极，发现碳掺杂碳球展示较好的循环稳定能力。

3 展望

木质素微纳米球作为一种规整结构微纳米木质素，近年来受到科研人员广泛关注，通过溶剂-反溶剂法、气溶胶的流式反应器法和界面细乳液聚合法能自组装构筑实心和中空结构微纳米球，然而目前对其研究还处于起步阶段，其简单可行的可控构筑方法及其高值化应用领域任然需要进一步探索。

1) 由于界面细乳液聚合法会使木质素分子通过非共价自组装的同时实现共价键结合，实现非共价键和共价键协同作用，且通过这一方法能获得拥有较低密度和较高比表面积中空木质素微纳米球，这为新型中空结构木质素微纳米球的开发提供了新方向。

2) 由于木质素具有自发荧光特性，且已有研究已经表明自组装制备微纳米球过程中木质素分子会产生J-聚集，致使其荧光进一步增强，这为新型木质素基发光材料的开发提供了新思路。

3) 由于木质素具有紫外吸收特性，且通过木质素微纳米球表面亲疏水性能，进而能改善微纳米球与相对应高分子聚合物的界面相容性，使得微纳米球能对相对应高分子聚合物进行增强并使复合膜拥有较好可见光透过率，这为高透明紫外吸收膜的制备提供了新方法。

4) 由于木质素具有高碳含量，且通过木质素初始浓度等制备条件能实现木质素微纳米球中空直径的，这为木质素基分级多孔微纳米碳球的开发及利用提供了可行性。

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