杂多酸催化合成丁二酸二丁酯研究

第２１卷第１期　２００７年１月　天津化工　Ｖ０１．２１　Ｎｏ．１　Ｔｉａｎｊｉｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｊａｎ．２００７　杂多酸催化合成丁二酸二丁酯研究　孙晓波。任珂，封洋，毛治博，刘国际　（郑州大学化工学院，河南郑州４５０００２）　摘要：采用均匀设计，以Ｋｅｇｇｉｎ型磷钨酸为催化剂，甲苯为带水剂，得到了合成丁二酸二丁酯的最佳工艺　条件为：醇酸物质的量比３．０：１，催化剂量为酸质量的１．１％，带水剂量为反应体系总质量的２２％，反应时　间２ｈ，最高酯化率９９．４７％。　关键词：磷钨酸；酯化；丁二酸二丁酯　中图分类号：ＴＱ２２５．２４￣２文献标识码：Ａ文章编号：１００８－１２６７（２００７）０１－００２９—０３　丁二酸二丁酯是一种无色透明的液体。常用作　溶剂、有机合成中间体、食品添加剂、气相色谱固定　液等。工业上常规的合成方法是在浓硫酸催化下由　丁二酸和正丁醇酯化而成　】，硫酸的强酸性、强腐蚀　性、易引起副反应（如炭化、氧化、聚合等）和环境污　染是当前化工行业亟需解决的问题。随着环保要求　日趋严格，国内外已经对酯化催化剂进行了深入研　究，出现了对甲苯磺酸、固体超强酸、四氯化锡、铁　铵钒、离子交换树脂和硫酸氢钠等各种催化剂［２－ｏｑ。　杂多酸（ＨＰＡ）及其盐的出现，以其特定的“假　液相”体系、在避免腐蚀和污染问题的同时，又保持　了低温活性高的优点，从源头上解决了传统酯化催　化剂的弊端　。本文拟以环境友好型磷钨酸催化剂　催化合成丁二酸二丁酯的工艺进行研究。　表１实验安排Ｕ８（４￣ｘ８’）均匀设计表　系质量计。　２实验部分　２．１制备磷钨酸催化剂　１　实验准备　１．１试剂与仪器　按反应配比【“】，分别取磷酸氢二钠０．８ｇ和钨酸　钠５ｇ，加热至沸腾，在不断搅拌下缓慢滴加盐酸，直　至ｐＨ＝０．５，反应１　ｈ后，冷却，加入少量盐酸、乙醚　萃取，充分摇动后静置，溶液分为三层，分离出底层　油状物，空气吹扫除去乙醚，在真空干燥箱中恒温　干燥至恒重，即得到产品磷钨酸。根据ＩＲ谱图和　ＸＲＤ谱图分析结果显示，制得的杂多酸具有Ｋｅｇｇｉｎ　型结构，磷钨酸的收率为８６％。　２．２合成丁二酸二丁酯　丁二酸：一级工业纯；正丁醇、甲苯、氢氧化钠　为分析纯；磷钨酸催化剂（自制）。　ＸＫ７８—２型磁力加热搅拌器；ＳＨＢ—Ｂ８８型循环　水式多用真空泵；自动控温装置（控温误差±１℃）；　ＩＲ一４０８型傅立叶变换红外光谱仪。　１．２实验方案的确定　对于多因素多水平复杂有机合成反应工艺条　件优化，常采用正交设计法和均匀设计法【姗，作者根　将丁二酸、正丁醇和甲苯按设计方案配比加入　装有温度计、油水分离器和取样孔的２５０　ｍＬ三口　据探索性实验，选择四因素八水平的ｕ。（４　×８　）均匀　设计实验表来安排工艺条件优化实验，结果如表１　所示。　收稿日期：２００６－０８—３０　作者简介：孙晓波（１９７７一），男，满族，吉林省伊通满族自治县人，博　士研究生，主要从事绿色化学工艺方面的研究。　表１中，催化剂量以酸质量计，带水剂量以体　维普资讯 http://www.cqvip.com

天津化工　２００７年１月　烧瓶中，油水分离器中加蒸馏水至回流处。打开油　浴加热和磁力搅拌，待丁二酸全部溶解后，在取样　口加入用正丁醇（计人醇酸比中）溶解的催化剂，开　始计时。反应体系共沸馏出时，及时打出油水分离　器旋钮放出部分水，保持两相界面始终在回流管　处，使有机相及时回流。反应过程中定量取样，酸碱　滴定分析系统酸值，计算酯化率：　酯化率＝（１一反应后酸值／反应初始酸值）ｘ１００％　将反应物经过水洗、５％Ｎａ２ＣＯ　碱洗中和、饱和　ＮａＣ１洗后，先常压蒸馏出残留的甲苯和正丁醇，再　减压蒸馏回收１９８～２０５￣Ｃ（２．０～２．１ｋＰａ）馏分，即得纯　度较高的丁二酸二丁酯。　对产品进行红外光谱分析，其谱图与丁二酸二　丁酯的标准谱图完全吻合，主要具有以下吸收峰　（ｃｍ　）：２　９４０，１　７２８，１　４６８，１　３５０，１　１６０，１　１００，１　０２１，　９６０，８３０，８００。未出现羟基吸收峰，与文献相符　。　３结果与讨论　３．１　均匀设计数据处理结果分析　考虑到本实验中各因素存在着相互作用，利用　数据处理软件ＳＰＳＳ对均匀设计实验数据进行多元　回归处理，得到回归方程：　Ｙ＝－５７０．３４１＋１８０．０３１Ｘ１＋３２５．５１６ｘ２＋３．６４６Ｘ３—　１０９．２０６Ｘ１Ｘｚ＋１．１７６Ｘ￣４　方程相关系数Ｒ＝０．９９９，最佳工艺条件为：醇酸　物质的量比ｘ。＿２．９８，催化剂用量占酸质量为Ｘ２＝　１．６５％，带水剂用量占体系质量Ｘ，＝２２．２５％，反应时　间Ｘ４＝２　ｈ，此时丁二酸转化率Ｙ＝９９．７４％。　３．２单因素影响　３．２．１　醇酸物质的量比（醇酸比）　其他条件确定，考察醇酸比对酸转化率的影　响，结果示于图１。由图１可知，当醇酸比为３．０时，　酸转化率已达９９％以上。若醇酸比再增大，尽管酸　转化率稍有增加，但同时会增加成本，能耗及后处　理负荷。所以实验中醇酸比取３．０。　３－２．２催化剂用量　在一定温度和醇酸比下，催化剂用量与反应终　点酸的转化率关系见图２。可知，当催化剂用量占酸　总质量的１．１％以后，酯化的终点酸值已经降低得很　慢了，因此取催化剂用量占酸总质量的１．１％。　３．２．３带水剂用量　其他条件确定，考察带水剂用量对酸转化率的　影响，结果示于图３。由图３可知，带水剂用量太少　时酸转化率较低，这可能是由于反应生成的水不能　及时全部带出体系，使逆反应加强。带水剂用量太　多时，反而造成反应物浓度下降不利于正反应进　行。因此带水剂用量存在最佳值，取体系总质量的　２２％为宜。　３．２．４反应时间　其他条件确定，考察带水剂用量对酸转化率的　影响，结果示于图４。由图４可知，反应进行到一定　程度时，由于受反应装置和反应原理的影响，反应　生成的水并不能及时排出反应体系，反应存在着一　定的可逆性，因而酯收率已接近１００％，再延长反应　时间酯收率也不会再明显提高了。因而在实验条件　下，从减少能耗提高效率角度考虑选择反应时间２　ｈ　较为理想。　３．３最佳工艺的确定　本研究在均匀实验的基础上，根据单因素试验　结果确定了最佳条件，作了三次平行实验，最终得　到丁二酸二丁酯的收率基本相等，丁二酸最大转化　率为９９．４７％。　图１　醇酸比对酸转化率的影响　图２催化剂用量对酸转化率的影晌　维普资讯 http://www.cqvip.com

第２ｌ卷第１期　孙晓波等：杂多酸催化合成丁二酸二丁酯研究　３ｌ　４．２通过均匀设计及单因素实验分析得到酯化工　艺的最佳反应条件：醇酸物质的量比３．０：１，催化剂　用量为酸质量的１．１％，带水剂甲苯为体系总质量的　２２％，反应时间２　ｈ，酯化率为９９．４７％。　参考文献：　［１］章思规．精细有机化学品技术手册【Ｍ】．北京：科学出版　社，１９９３：６２１—６２２．　［２］訾俊峰，朱蕾．磁性固体超强酸ＺｒＯＶＳＯ？－￣化合成丁　二酸二丁酯【Ｊ】．工业催化，２００４，１２（２）：２５－２７．　图３带水剂用量对酸转化率的影响　［３］钟桐生，文瑞明，余善信．四氯化锡催化合成丁二酸二　丁酯【Ｊ】．北京工商大学学报（自然科学），２００３，２１（１）：　１７－１９．　［４］朱蕾，訾俊峰．铁铵矾催化合成丁二酸二丁酯）【Ｊ】．化工　时刊，２００４，１８（１）：４０—４１．　［５］龙立平，杨忠娥，钟桐生，余善信．强酸性阳离子交换树　脂催化合成丁二酸二丁酯【Ｊ】．合成化学，２００４，（２）：　１９４－１９７．　［６］訾俊峰，朱蕾．硫酸氢钠催化合成丁二酸二丁酯【Ｊ】．吉　林化工学院学报，２００３，２０（３）：ｌ　ｌ２．　［７］李丹娜，周慧，张普玉．杂多酸催化酯化反应的研究进　图４反应时间与酸转化率的关系　展【Ｊ】．河南教育学院学报（自然科学版），２００４，１３（３）：　４２—　．　４　结论　４．１本文采用酸化法制备了Ｋｅｇｇｉｎ型结构的磷钨　酸催化剂，并将其用于催化Ｔ－－酸和正丁醇合成丁　［８］方开泰．均匀设计与均匀设计表【Ｍ】．北京：科学出版　社．１９９４．　［９］于淑萍，姚培正，邓宇，杂多酸催化剂的制备及应用【Ｊ】．　天津化工，１９９６，（１）：２２—２４．　［１０］Ｇｒａｓｓｅｌｌｉ　ＪＧ，Ｒｉｔｃｈｅｙ　Ｗ　Ｍ．Ａｔｌａｓ　ｏｆ　Ｓｐｅｃｔｒａｌ　Ｄａｔａ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ　ｆｏｒ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ［Ｍ】．２ｎｄ　Ｅｄ．　Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ：ＣＲＣ　Ｐｒｅｓｓ　Ｉｎｃ，１９７５，ＩＶ：５４６．　二酸二丁酯。与其它反应体系相比，具有环保，清　洁，收率高，浪费少等优点，是绿色生产的较好选　择。　Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｄｉｂｕｔｙｌ　ｓｕｃｃｉｎａｔｅ　ｃａｔａｌｙｚｅｄ　ｂｙ　ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙ　ａｃｉｄ　　．ＳＵＮＸ１　．。　，ＲＥＮＫｅ，ＦＥＮＧＹａｎｇ，ＭＡＯＺｈｉ－ｂｏ，ＬＩＵＧｕｏ－－ｊｉ　（Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＺｈｅｎｇＺｈｏｕ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈｅｎａｎ　Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ　４５０００２，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｄｉｂｕｔｙｌ　ｓｕｅｃｉｎａｔｅ　ｉｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｆｒｏｍ　ｓｕｅｅｉｎａｔｅ　ａｃｉｄ　ｗｉｔｈ　ｎ—ｂｕｔａｎｏｌ　ａｓ　ｒｅａｃｔｎｔａ．ｐｈｏｓｐｈｏｔｕｎｇｓｔｉｅ　ａｃｉｄ　ａｓ　ｃａｔａｌｙｓｔ，ｔｏｌｕｅｎｅ　ａｓ　ａｚｅｏｉｒｏｐｉｃ　ａｇｅｎｔ．Ｔｈｅ　ｏｐｔｉｍｕｍ　ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　ｃｏｎｄｉｏｎｓ　ｗｅｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ　ｉｎ　ｄｅｔａｉｌ　ｂｙ　Ｕｎｉｆｏｒｍ　ｄｅｓｉｇｎ，ｗｈｉｃｈ　ｉｎｃｌｕｄｓ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｃａｔｌｙｓｔａ，ｍｏｌｅ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　ｒｅａｃｔａｎｔｓ，ｑｕａｎｔｉｔｙ　ｏｆ　ａｚｅｏｔｒｏｐｉｅ　ａｇｅｎｔ，ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｎｄ　ｔａｉｍｅ　ｏｎ　ｙｉｅｌｄ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｉｎｄｉｅａｔｅ　ｔＩｌａｔ　９９．４７％ｙｉｅｌｄ　ｃｏｕｌｄ　ｂｅ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｗｉｔＩｌ　ｔＩｌｅ　ｆｏｌｌｏｗｉｎｇ　ｏｐｔｉｍａｌ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：ｔｈｅ　ｍｏｌｅ　ｒａｔｉｏ　ｏｆｎ—ｂｕｔａｎｏｌ　ｔｏ　ｓｕｅｅｉｎａｔｅ　ａｃｉｄ　３．０：１，ｔｈｅ　ｍｏｕｎｔ　ｏｆｃａｔａｌｙｓｔ　１．１％ｂｙ　ｍａｓｓ　ｏｆａｃｉｄ，ｔｈｅ　ｍｏｕｎｔ　ｏｆａｚｅｏｔｒｏｐｉｅ　ｇｅｎｔａ　２２％ｂｙ　ｔｏｔｌ　ａｍａｓｓ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｌ￣ａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　２　ｈ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｐｈｏｓｐｈｏｔｕｎｇｓｔｉｅ　ａｃｉｄ；ｅｓｔｅｒｉｉｆｅａｔｉｏｎ；ｄｉｂｕｔｙｌ　ｓｕｅｅｉｎａｔｅ