不同充电模式对锂离子电池极化特性影响

杨帆;乔艳龙;甘德刚;王谦;陈伟

【摘 要】锂离子电池大电流快速充电成为近年来的发展趋势,但大电流充电很容易在电池内部引起严重极化,影响电池的性能与寿命.本文研究不同充电模式对锂离子电池极化特性的影响规律,首先,建立基于LiMn2O4/石墨电池的电化学-热耦合瞬态计算模型,充分考虑充电过程中电池内部的电化学过程和内热源实时变化,通过变电流充电时电池端电压变化和电解液浓度的空间分布规律,研究电池内三种极化的时变特性.然后,研究不同恒流充电倍率下电池端电压和极化电压随SOC的变化规律,提出表征电池极化程度和极化电压对电池充电过程影响的变量PA与SOCc,定量分析不同充电条件下极化电压对锂离子电池充电过程的影响.最后,研究Reflex快速充电条件下极化电压的变化规律,分析不同正向充电时间tch对电池极化及充电过程的影响,并给出了建议tch值.结果表明,极化电压受充电电流和SOC的直接影响,而其变化又直接影响电池端电压的变化,Reflex快充方法能有效抑制电池极化,减弱其对充电的影响.%High current fast charging of Lithium-ion battery has become a developing trend in recent years. However, high current charging will cause great polarization within the battery, which has great influence on its performance and cycle life. Lithium-ion battery polarization characteristics at different charging methods were investigated. Firstly, an electrochemical-thermal transient numerical model based on

LiMn2O4/graphite was established. Herein, the electrochemical process and real-time heat source change were taken into full consideration. Secondly, variation current charging was utilized, and time-varying characteristics of three polarizations were analyzed based on cell voltage

and spatial distributions of electrolyte salt concentration. Then cell voltage and polarization voltage along with SOC at different constant current charging rates were analyzed. Subsequently, two variablesPA and SOCc were defined to represent the degree of polarization and available capacity. Polarization voltage characteristics under different charging conditions were analyzed quantitatively. Finally, polarization of reflex fast charging influence of differenttch on charging was studied. The results show that polarization voltage is affected by charging current and SOC directly, while the polarization affects cell voltage on the other hand. Reflex fast charging can suppress the polarization voltage and weaken its influence on charging.

【期刊名称】《电工技术学报》 【年(卷),期】2017(032)012 【总页数】8页(P171-178)

【关键词】锂离子电池;电池极化;充电方式;电池产热 【作 者】杨帆;乔艳龙;甘德刚;王谦;陈伟

【作者单位】输配电装备及系统安全与新技术国家重点实验室(重庆大学) 重庆 400044;输配电装备及系统安全与新技术国家重点实验室(重庆大学) 重庆 400044;国网四川省电力公司电力科学研究院 成都 610000;国网重庆市电力公司电力科学研究院 重庆 400000;国网重庆市电力公司电力科学研究院 重庆 400000 【正文语种】中 文

【中图分类】TM911

锂离子电池具有循环寿命长、比能量大、体积小、自放电率小等优点，已经广泛应用于消费电子、电动汽车等领域[1-3]。但是传统的充电方法充电速度慢、充电时间长[4]，使得锂离子电池在许多领域的应用受到，特别是电动汽车等需要快速充电的领域。受目前技术条件的，快速充电主要靠增大充电电流实现。但是大电流快速充电会引发电池内部严重的极化现象。电池极化会抬高电池端电压，造成电池充不满电，延长充电时间，严重极化还会引起电池严重发热和负极表面锂结晶等，影响电池安全和使用寿命[5,6]。

电池工作时，内部平衡状态被打破，端电压偏离其平衡电动势的现象称为电池极化[7]。电池极化是由电化学反应物质在电解液和正负电极中传输过程受阻引起的[8]。根据产生原因，极化可分为欧姆极化、电化学极化和浓差极化三种。欧姆极化受电池内部直流内阻和电流的直接影响；电化学极化和浓差极化则受电池内部电荷和离子传输的影响，变化相对缓慢。

电池极化不可避免，国内外学者做了很多相关的研究。文献[9-11]根据电池的阻抗特性和极化特性建立了基于电路的等效模型，研究了极化电压对电池端电压的影响。A. Nyman等[12]从电化学的角度分析了极化电压的产生原理，依靠扩散方程建立了固-液之间和溶液内部离子运动方程，准确计算出电池充放电过程中离子流的大小，得到了电池极化电压的变化趋势。北京理工大学王震坡等[13]以优化锂离子电池的充放电控制策略为目标，通过实验研究了荷电状态（State of Charge, SOC）电池荷电量与其额定容量之比）、充放电倍率、充放电方式和环境温度等因素对极化电压的影响规律。北京交通大学姜久春等[14]提出了基于极化电压时间常数的优化充电方法，有效地平衡了充电速度、极化电压和温升之间的关系。基于此优化充电方法，可在33min内将电池SOC由0.2充到0.8。中南大学汤依伟等[15]通过一维电化学模型开展了锂离子电池放电过程扩散极化的仿真研究，结果显示，减小

活性物质颗粒大小和电极厚度可大大减小扩散极化。

本文首先建立基于LiMn2O4/石墨的锂离子电池电化学-热耦合瞬态数值仿真计算模型，研究了变电流充电、恒流充电和Reflex快速充电三种充电模式下锂离子电池的极化特性。根据充电过程中电池极化电压和端电压变化规律，提出了表征电池极化和极化对电池充电过程影响的变量PA和SOCc，定量分析了不同充电条件下电池的极化电压水平及其对充电过程的影响。

以常用圆柱形18650锂离子电池为研究对象，建立了电化学-热耦合模型。模型由锂离子电池模型和固体传热模型组成。锂离子电池模型模拟了锂离子电池内部的动态传质过程[16]及热损耗，固体传热模型则模拟了电池内部传热和温度场分布情况。模型耦合了锂离子电池模型的实时热损耗和固体传热模型的实时温度，更加真实地反映了电池的充放电过程。 1.1 锂离子电池模型

锂离子电池模型将锂离子电池内部卷绕结构按锂离子的主要运动方向简化为一维直线结构。一维结构由五部分组成，各部分的材料和尺寸见表1。锂离子电池模型参量说明见表2。

充电时，Li+由正多孔电极内部向电极/电解液表面扩散，然后穿越隔膜扩散到多孔负极/电解液表面，最终进入负多孔电极并发生嵌入反应，而自由电子则通过正集流体和外电路迁移至负电极和其中的Li+发生反应。Li+脱出-嵌入的电化学反应动力学过程符合Butler-Volmer方程[17]，即

根据多孔电极理论，液相中仅有Li+参与电化学反应，假设电极孔隙率保持恒定，则多孔电极中锂盐的物质平衡方程为

Li+在活性物质颗粒内部的传输过程符合Ficker定律，颗粒粒径方向Li+的平衡方程为

单位体积多孔电极的活性物质比表面积与球形颗粒的半径成反比，即

固相电势变化服从欧姆定律，即 1.2 固体传热模型

固体传热模型对电池进行简化，只保留电池中心销、电芯和外壳等主要结构，固体传热模型二维结构如图1所示。电池半径为9mm，高度为65mm，外壳厚度为0.25mm，中心销半径为2mm。假定电池内部卷绕结构具有对称性，且电池内部的热量传递也具有对称性。

考虑锂离子电池内产热区域各向异性的特点，其二维瞬态导热微分方程可表示为 电池充放电过程中，产热分为可逆热和不可逆热。单位体积可逆热revq和不可逆热irrevq分别为

边界条件：忽略边界的热辐射，只考虑对流换热，则

为验证模型有效性，对电池进行了充电实验。实验平台主要由FLIR公司的SC7700M红外热像仪、ZKE公司的电池容量测试仪和建模用圆柱形18650锂离子电池（标称电压3.7V，标称容量1A·h）组成。实验前对电池进行0.2C完全放电，静置5h。然后对电池进行0.75C充电，记录充电过程中的端电压和电池表面中心位置的温度变化（环境温度25℃）。图2为仿真和实验结果对比。从图2可以看出，端电压曲线的仿真结果和实验结果整体上一致性较好，充电后期误差有所增大；而表面温升曲线受外界温度变化的影响，误差相对较大，特别是充电中期。对结果进行误差分析，端电压曲线的平均误差为0.03V，最大误差为0.05V；电池表面温升曲线的平均误差为0.04℃，最大误差为0.08℃。可见，仿真和实验结果的一致性较好，模型准确度得到了保证。 2.1 变电流充电

为分析极化对锂离子电池充电过程的影响，对电池进行如图3中虚线所示的变电流充电仿真。设置电池初始SOC为0.05，此时平衡电动势为3V。对电池进行2C恒流充电200s，然后停充，记录端电压变化。开始充电后，受欧姆极化的影响，

端电压向上跳变，然后缓慢上升。停充后，欧姆极化和电化学极化的影响可在ms或μs内消除[18]，因此，停充瞬间，端电压向下跳变。最后，端电压以类似指数函数的形式缓慢下降，这是停充后电池内部Li+在浓差驱动下扩散运动的继续，反映了浓差极化变化过程。由图3可知，该过程的持续时间约为700s，其中，前200s的变化更为明显，这和文献[14]中浓差极化电压持续时间的计算结果接近。 电化学极化可从电池内部电解液浓度的变化上体现出来。图4为上述充电过程中电池内部电解液浓度的空间分布情况。充电前，电池内各部分的电解液浓度保持一致；充电开始后，处于富锂态的正极锰酸盐物质失去电子，产生Li+，Li+获得足够的能量后在多孔电极内运动，最终进入电解液并扩散到负极电解液中。同时，电子通过外电路转移到负极和电解液中的Li+结合。由于电子在外电路中的传输速度远大于Li+在电解液内的扩散速度，正多孔电极内部电解液浓度因Li+的堆积快速上升，负多孔电极内电解液浓度则由于Li+的消耗而快速下降，且越靠近多孔电极两端，电解液浓度变化越剧烈，而越靠近中间隔膜区域，电解液浓度变化越缓慢。由图4可知，经过约26s，电池内部电解液浓度基本不再随时间变化，建立了相对稳定的浓度梯度，达到动态平衡。该浓度梯度又促进了电极反应和Li+的扩散运动，在一定程度上抑制了浓差极化。这表明，充电过程中，电化学极化的建立时间约为26s，这也和文献[14]中的计算结果接近。 2.2 恒流充电

恒流充电方法是锂离子电池充电的一个重要环节，也是常用的恒流恒压充电方法的重要组成部分。图5为不同恒流充电倍率下，电池端电压随SOC的变化情况，电池充电到其端电压可接受的最大电压4.6V。SOC=0时，其平衡电动势为2.85V。充电开始后，电池端电压先有一小幅跳变，然后以较大的斜率快速上升。充电中期，各端电压曲线近似线性上升，充电后期，端电压曲线斜率则再次变大。 图6是与图5相对应充电过程的极化电压的变化情况。由图6可知，极化电压在

整个恒流充电过程中呈弓形变化，受充电倍率和SOC的直接影响，且其值随充电倍率的增大而增大。充电初期，Li+要克服惯性和电极表面阻碍，需要相对较多的能量，因此充电初期极化效应较重，极化电压相对较高[14]。充电中期，极化电压则保持为一个相对稳定且偏小的值，这是由于电池内部建立了稳定的浓度梯度，促进了Li+的扩散和电极反应速率，浓差极化也得到一定的抑制。充电后期，负多孔电极接受Li+的能力大大下降，且Li+需要经过更长的路径输送到电极内部，极化电压又开始变大。受极化电压的影响，电池端电压斜率表现出如图5所示的大—小—大的变化。

SOC∈[0.1, 0.8]为电池的主要工作区间，由图6可知，该区间内的极化电压相对稳定，能很好地反映电池在某一充电倍率下的极化程度。因此，用[0.1, 0.8]区间内的极化电压平均值PA来表征电池的极化程度，其定义为

式中，Vp为充电过程中电池极化电压（V）；[SOC1, SOC2]为计算平均电压PA的区间，本文取值[0.1, 0.8]。

锂离子电池的极化电压越大，其端电压上升速度越快，上升到截止电压时对应的SOC越小。与之对应，电池充入的可利用电量越少，极化对电池充电过程影响越大。为表征电池极化对电池充电过程的影响，定义电池端电压上升到截止电压的SOC值为SOCc，即

式中，i(t)为充电电流（A）；tc为电池端电压上升到截止电压的时刻（s）；Q为电池的额定容量（A·h）。为保证充电安全，设置电池充电截止电压为4.4V。SOCc表示充电到截止电压时电池可利用容量占额定容量的百分比，其值越小，表示极化电压对充电过程的影响越大。

表3列出了PA、SOCc和充电终止时电池内部最大温升随充电倍率的变化（环境温度为25℃）。由表3可知，平均极化电压PA随充电倍率的增大而快速增大；SOCc随充电倍率和平均极化电压PA的增大而减小，即极化对电池充电的影响越

来越大，恒流阶段可充入的电量越来越少。小倍率充电时，电池产热以吸热的电化学反应热为主，因此，电池温升为负。随着充电倍率的增大，电池内产热开始以焦耳热和极化热为主，内部温升增长很快。可见锂离子电池不适于大电流恒流充电，特别是电池极化和产热都比较严重的充电后期。 2.3 Reflex快速充电

减小充电电流或对电池进行间歇充电能有效地抑制极化电压，加快充电速度。因此，很多快充方法通过调整充电模式达到了快速充电目的。Reflex快充方法就是通过在充电过程中加入短时停充和反向充电（放电）来削弱电池内部极化的。Reflex充电方法每个充电周期包含充电、停充和反充（放电）三个部分[19]，其原理如图7所示。tch是充电时间，一般取10～20s；tr1和tr2是停充时间，取0.5s；tdis为反充时间，取1s。停充和反充阶段电池内的单方向极化过程被终止，极化电压得到抑制。电池正反向初始充电倍率都为2C，当端电压达到预设截止电压时，正向充电电流逐渐减小，而反向充电电流保持2C不变，直至电池充满电。 设电池正向充电时间tch=15s，电池初始SOC= 0.1，截止电压4.4V，对其进行Reflex快速充电。图8为充电前100s极化电压和端电压的变化情况。由图8可知，加入停充和反向充电后，极化电压波动较大。tch恒流充电阶段，极化电压平稳，tr1、tdis和tr2阶段，极化电压变化剧烈，呈“V”字形，最小值达到−0.18V。受极化电压的影响，电池端电压同样有较大波动。tch和tr1阶段，电池端电压变化类似图3中的变电流充电，先升高后降低。tdis和tr2阶段，端电压进一步降低，变化与图3相反。

表4是不同充电时间tch对Reflex充电的影响。由表4可知，tch越大，PA也越大，这是由于随着tch占比的增加，充电过程中的平均充电电流变大。当tch＜26s时，相对于2C恒流充电，PA由130mV降到100mV左右，SOCc维持在0.96左右，极化对充电过程的影响明显降低。当tch＞26s时，PA继续增大，但

SOCc降幅较大，充电效果不理想。由2.1节分析可知，电化学极化的建立时间约为26s，此时，欧姆极化和电化学极化都达到较高的水平，在此之前进行去极化操作可以达到较好的效果。

由于放电过程反应热也为正，电池产热较充电过程大，因此，随着充电时间tch占比的增加，放电时间占比缩小，产热减小，虽然PA在增大，电池温升依然降低。 通过电化学-热耦合模型分析了锂离子电池在不同充电模式下的极化特性及其对充电过程的影响。主要结论如下：

1）电池极化可以从电池的充电曲线和内部电解液浓度的变化上体现出来。欧姆极化为瞬时变化，而电化学极化和浓差极化为缓慢变化。

2）极化电压受SOC和充电电流密度的直接影响，随电流密度的增大而增大，并在整个恒流充电过程中随SOC呈弓形变化。

3）恒流充电的平均极化电压PA越大，电池产热越多，极化对电池充电过程的影响越大，充电到截止电压时充入的电量越少。

4）Reflex快充能有效抑制电池极化，提高电池的可利用容量，且温升也能得到较好抑制。为了达到较好的去极化效果，正向充电时间tch不宜超过电化学极化的建立时间。

杨 帆 男，1980年生，教授，博士生导师，研究方向为电磁场数值方法及其在高压设备故障检测中的应用。 E-mail:********************

乔艳龙 男，1988年生，硕士，研究方向为锂离子电池温度场&极化特性及电力电缆故障监测。

E-mail:**************（通信作者） 【相关文献】

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