化学工程师 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ ２０１８年第１１期 分 析 ：测 镁基复盐的ＥＤＴＡ间接滴定法 郭新颖，戴志英，杨梅桂，陈峰 试 （南通市疾病预防控制中心，江苏南通２２６００７） 摘 要：建立基于镁盐Ｍｇ—ＥＤＴＡ间接滴定法快速检测海藻盐中ｓ０ 的方法。方法：在ＮＨ ·Ｈ ０缓冲液介 质中，用铬黑Ｔ作指示剂，采用Ｍｇ—ＥＤＴＡ反应体系结合ＥＤＴＡ间接滴定法检测食盐中ｓ０ 含量。结果：实验 结果表明，本法回收率范围为９２．０％～９２．７％，相对标准偏差为３．６０％，实际样品测定满足精密度和回收率要 求。结论：该方法具有操作简单、反应灵敏、终点易辨、分析快速等特点。 关键词：硫酸根；间接滴定；海藻盐；食盐；镁基复盐 中图分类号：Ｒ９；Ｑ６５５．２８ 文献标识码：Ａ Ｒａｐｉｄ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｕｌｆａｔｅ ｉｏｎ ｆｏｒ ｉｎｄｉｒｅｃｔ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＥＤＴＡ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ－ｂａｓｅｄ ｓａｌｔ ＧＵＯ Ｘｉｎ—ｙｉｎｇ，ＤＡＩ Ｚｈｉ－ｙｉｎｇ，ＹＡＮＧ Ｍｅｉ－ｇｕｉ，ＣＨＥＮ Ｆｅｎｇ＊ （Ｎａｎｔｏｎｇ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｄｉｓｅａｓｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ ａｎｄ Ｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎ，Ｎａｎｔｏｎｇ ２２６００７，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｏｂｊｅｃｔｉｖｅ：Ａ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｒａｐｉｄ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｕｌｆａｔｅ ｉｏｎ ｉｎ ｍａｒｉｎｅ ａｌｇａ ｉｏｄｉｎｅ ｓａｌｔ ｂｙ ｉｎｄｉｒｅｃｔ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｓａｌｔ Ｍｇ－ＥＤＴＡ ｗａｓ ｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ．Ｍｅｔｈｏｄｓ：Ｉｎ ｔｈｅ ｍｅｄｉｕｍ ｏｆ ａｍｍｏｎｉａ ｗａｔｅｒ ｂｕｆｆｅｒ，ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｓｕｌ－ ｆａｔｅ ｉｎ ｓａｌｔ ｗａｓ ｄｅｔｅｃｔｅｄ ｂｙ Ｍｇ－ＥＤＴＡ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ ａｎｄ ＥＤＴＡ ｉｎｄｉｒｅｃｔ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｅｒｉｏｃｈｒｏｍｅ ｂｌａｃｋ Ｔ ａｓ ｉｎ— ｄｉｃａｔｏｒ．Ｒｅｓｕｌｔｓ：Ｔｈｅ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｒａｔｅ ｉｓ ９２．０％－９２．７％．ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｓｔａｎｄａｒｄ ｄｅｖｉａｔｉｏｎ ｉｓ ３．６０％．Ｔｈｅ ａｃｔｕａｌ ｓａｍｐｌｅ ｍｅｅｔｓ ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ａｎｄ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ．Ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎ：Ｔｈｉｓ ｍｅｔｈｏｄ ｈａｓ ｔｈｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｓｉｍｐｌｅ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ， ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ，ｅａｓｙ ｉｄｅｎｔｉｉｆｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｒａｐｉｄ ａｎａｌｙｓｉｓ，ｗｈｉｃｈ ｃａｎ ｍｅｅｔ ｔｈｅ ｎｅｅｄｓ ｏｆ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｆｏｒ ｓｉｎ－ ｇｌｅ ａｎｄ ｂａｔｃｈ ｓａｍｐｌｅｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｓｕｌｆａｔｅ ｒａｄｉｃａｌ；ｉｎｄｉｒｅｃｔ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ；ｍａｒｉｎｅ ａｌｇａ ｉｏｄｉｎｅ ｓａｌｔ；ｓａｌｔ；ｍａｇｎｅｓｉｕｍ－ｂａｓｅｄ ｓａｌｔ 食用盐中ｓＯ｝的含量对生产指标要求高，对产 品质量影响大，关系着人体用盐的品质和安全，因 此，快速准确地分析食盐中ｓ０ 的含量对指导生产 生活、保证食盐入口安全具有重大意义。目前，国家 藻盐，采用国家标准检验方法，对批量盐产品的ｓｏ］－ 含量进行检测。同时，通过试验分析镁基复盐乙二胺 四乙酸二钠镁（Ｍｇ—ＥＤＴＡ）在反应体系中的作用原 标准中食盐中ＳＯ｝的测定方法有ＥＤＴＡ滴定法［‘Ｉ铬 酸钡分光光度法 ；另外还有荧光法Ｉ ｓ１、硫酸钡比浊 法 、离子色谱法 、ＩＣＰ—ＡＥＳ法 、容量法［７，８ 等仪器 改进方法。其中，分光光度法适用于大批量样品的实 验检测，但操作繁琐、分析时间长；大型仪器检测方 法虽然手段先进，但常因受经济条件而难以在 基层单位普及。因此，简捷、灵敏、准确度高的测定硫 酸根分析技术方法亟待开发、完善、推广和普及。 本试验选择ＥＤＴＡ间接配位滴定法测定ｓ０｝的 理，总结影响盐水中ｓｏ］－＃量滴定结果准确性的操 作条件，讨论不同钡镁含量对测定方法的影响，在实 践基础上总结出该方法的操作要点、适宜参数等。经 多次验证实验，表明该法可以有效避免试液离子的 干扰，终点变色灵敏，检测快速，结果准确，能够满足 单一和批量样品定量检测的需要。 １实验部分 １．１实验原理 过量的Ｂａ 与试样中的ＳＯｌ－反应生成难溶的 ＢａＳＯ 沉淀，剩余Ｂａ 在ｐＨ值为１０缓冲液中及 Ｍｇ２＋存在下，以铬黑Ｔ为指示剂，用ＥＤＴＡ标准溶液 方法，实现海藻盐中ＳＯ］－的快速定量测定。试验选取 市场上比较普遍的、具有代表性的食用盐产品一海 收稿日期：２０１８－０７—０３ 作者简介：郭新颖（１９８６一），女，工程师，理学硕士，研究方向：食品卫 生理化检验。 滴定，间接法测定ＳＯｌ－的含量。变色反应式为： Ｍｇ—ＥＢＴ（酒红色）＋ＥＤＴＡ—Ｍｇ～ＥＤＴＡ＋ＥＢＴ一 （亮蓝色） ２０１８年第１１期 郭新颖等：镁基复盐的ＥＤＴＡ间接滴定法快速检测海藻盐中的硫酸根 ３５ １．２试剂和溶液 乙二胺四乙酸二钠标准溶液（ＥＤＴＡ，０．０２ｍｏｌ·ＩＪ＿。）； 乙二胺四乙酸二钠镁溶液（Ｍｇ—ＥＤＴＡ，０．０４ｔｏｏｌ·Ｌ ）； ＭｇＣ１：溶液（０．０４ｍｏｌ·ＩＪ－ ）；ＢａＣ１ 溶液（Ｏ．０２ｍｏｌ·Ｌ ）； ＮＨ３一ＮＨ４Ｃ１缓冲液（ｐＨ＝ｌＯ）；ＨＣ１溶液（１ｍｏｌ·Ｌ ）； 铬黑Ｔ指示剂（２ｇ·Ｌ ）；无水乙醇；ｓＯ 标准使用溶 液（１ｍｇ·ｍＬ ），由中国计量科学研究院提供；其余试 剂均购自国药集团化学试剂有限公司；实验用水为 二次去离子水；实验样品为市购海藻盐。 电子天平；水浴锅。 １．３样品处理 精确称取２５ｇ试样加水溶解，水浴加热，冷却定 容至５００ｍＬ待测。 １．４样品测定 ＢａＣ１２标定：取５．００ｍＬＢａＣ１：溶液，加入５ｍＬＭｇ— ＥＤＴＡ、１０ｍＬ无水乙醇、５ｍＬ ＮＨ３一ＮＨ４Ｃ１缓冲溶液、 ４Ｄ ＥＢＴ，用ＥＤＴＡ标液滴定至溶液由酒红色变为亮 蓝色为止，记录消耗的ＥＤＴＡ体积 。。 ＳＯ黼定：取２５．ＯＯｍＬ试液，加１Ｄ ＨＣＩ溶液，５．００ ｍＬ ＢａＣｌ２溶液，５ｍＬ Ｍｇ—ＥＤＴＡ、１０ｍＬ无水乙醇、５ｍＬ ＮＨ 一ＮＨ４Ｃｌ缓冲溶液、４Ｄ ＥＢＴ，同样用ＥＤＴＡ标液 滴定至终点，记录消耗的ＥＤＴＡ体积 ，。 钙镁滴定：取等量试液，加５ｍＬ ＮＨ。一ＮＨ４Ｃｌ缓 冲溶液、４Ｄ ＥＢＴ，同样用ＥＤＴＡ标液滴定至终点，记 录消耗的ＥＤＴＡ体积 。 １．５计算公式 ＝（ １＋ ２一Ｖ３）ｘ ＣＥＤＴＡ ｘ ９６．０６×Ｆ ｘ １００／ （ｍ×１０００） 式中Ｘ：试样中硫酸根的含量，％；Ｖ。：滴定ＢａＣ１ 溶 液时ＥＤＴＡ标准滴定溶液的用量，ｍＬ；Ｖ：：滴定钙镁 总量时ＥＤＴＡ标准滴定溶液的用量，ｍＬ；Ｖ，：滴定硫 酸根时ＥＤＴＡ标准滴定溶液的用量，ｍＬ；ｃ：ＥＤＴＡ标 准滴定溶液的浓度，ｍｏｌ·Ｌ ；Ｆ：试样液稀释倍数；ｍ： 试样的质量，ｇ；９６．０６：ｓ０ 的摩尔质量，ｇ·ｍｏｌ ；１００、 １０００：单位换算系数。 ２方法与结果 ２．１实验因素影响分析 ２．１．１镁基复盐的选择与比例的确定用ＥＤＴＡ滴 定Ｍｇ—ＥＢＴ时，Ｂａ—ＥＢＴ络合物在Ｍｇ—ＥＤＴＡ存在时 可发生置换反应转化为Ｂａ—ＥＤＴＡ和Ｍｇ—ＥＢＴ。镁基 复盐Ｍｇ—ＥＤＴＡ络合物的存在有利于实现ＥＤＴＡ滴 定ＳＯ ，使滴定终点更加清晰。这或可由于Ｍｇ—ＥＤ— ＴＡ本身做为一种络合复盐，其较高的稳定常数 （Ｋ＝１０ ∞）更易发生络合反应而使不稳定的Ｂａ—ＥＢＴ （Ｋ＝１０２．０）转化为Ｂａ—ＥＤＴＡ（Ｋ＝１０ ）和Ｍｇ—ＥＢＴ （Ｋ＝１０ ）等更为稳定的络合物，从而实现快速定量 滴定。这一结论也从侧面验证了Ｍｇ—ＥＤＴＡ络合物 在反应体系中存在的必要性和优越性。 ２．１．２钡镁离子滴定体积与滴定终点的确定在 Ｂａ２＋、Ｍ 与ＥＤＴＡ发生１：１的定量络合反应中，需 要合理地控制钡镁溶液的加入量，否则将导致试验 精度下降甚至试验失败。实际操作中保证Ｍｇ２ＶＢａ２＋ 大于２，才能正确辨别滴定终点，否则终点变色延 长。但是加入量过多，消耗ＥＤＴＡ溶液的量增多，溶 液ｐＨ值降低，将增大滴定终点的判别难度，影响分 析结果正确性。因此，在实际样品中的硫酸根含量未 知的情况下，通过不断地适配硫酸根在吸取溶液体 积的前提下，严格按照国标试验步骤加入适量比例 的钡镁溶液，保证滴定时理论的ｐＨ值为１０以有利 于铬黑Ｔ和ＥＤＴＡ在碱性环境中解离，是滴定反应 的关键步骤。另外，由于待测液的ｓ０ 稼度未知，加 之不同种类食盐的生产工艺的不同，试验结果要保 证消耗ＥＤＴＡ的体积关系Ｖ＝Ｖ ＋ 一Ｖ ＞Ｏ，需要通过 多组试验尝试加入不同试样体积或浓度来调整。 ２．１．３分析试液的配置和滴定干扰的排除在ＢａＣ 溶液的配制过程中将其过夜放置、使用前过滤，同时 使其在参与样品的滴定过程中摇匀放置充分反应 ５ｍｉｎ以上，将会增加滴定结果的准确性。同样地，在 试验中定量加人１０ｍＬ无水乙醇亦可有效地降低硫 酸钡沉淀的溶解度，改善滴定终点不稳定的现象，使 变色终点易于观察辨析。另外，通过水浴加热试样溶 液以排除待测液中ＣＯ｝、ＨＣ０ｊ等离子的干扰，也使 分析结果更为准确。 ２．２样品分析实验 准确称取２５ｇ食盐样品，按照试验方法进行样 品处理，试液经水浴加热后冷却放置待测。滴定过程 中保证试液中硫酸根含量在８ｍｇ以下时，在重复性 条件下，测得同一样品试样中的硫酸根含量为０．０４６％ ～０．０５４％，平均值为０．０５０％，测定结果见表ｌ。 表１ 海藻盐中硫酸根的含量测定（ｎ＝７） Ｔａｂ．１ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｎｔｅｎｔ ｆｏｒ ｓｕｌｆａｔｅ ｉｏｎ ｉｎ ｍａｒｉｎｅ ａｌｇａ ｉｏｄｉｎｅ ｓａｌｔ（ｎ＝７） 表１实验数据表明，本法测定结果较为准确，重 复性较好。 ３６ 郭新颖等：镁基复盐的ＥＤＴＡ间接滴定法快速检测海藻盐中的硫酸根 ２０１８年第１１期 ２．３方法精密度实验 在相同的操作步骤下进行水平样品的平行实 验，连续测定７次，结果见表１。 综上所述，本试验采用ＥＤＴＡ间接滴定法进行海 藻盐水溶液中硫酸根离子的定量检测，具有分析灵 敏快速、适合批量测试的特点，适用于对准确度要求 更高的样品的实验检测，是较为适宜用于盐水中硫 酸根含量的检测方法。该方法的实验验证，也为 ＥＤＴＡ间接滴定法测定硫酸根在食盐检测中的应用 将得到的７组数据通过计算得到实验的相对标 准偏差ＲＳＤ为３．６０％，满足两次测定结果的绝 对差值不超过算术平均值的ｌＯ％的精密度要求。 ２．４回收率实验 在样品中分别加人一定量的ｓｏｌ－标准溶液，进 行样品回收率实验，结果见表２。 表２海藻盐中硫酸根的加标测定结果及加标回收率 Ｔａｂ．２ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｕｌｆａｔｅ ｉｏｎ ｉｎ ｍａｒｉｎｅ ａｌｇａ ｉｏｄｉｎｅ ｓａｌｔ 提供了理论依据。 参考文献 ［１］ＧＢ ５００９．４２—２０１６，食品安全国家标准食盐指标的测定［ｓ］． ［２］ＧＢ／Ｔ ５００９．４２—２００３，中华人民共和国国家标准食盐卫生标准 的分析方法［ｓ］． ［３］姚永进，洪水皆．荧光法测定微量硫酸盐的研究［Ｊ１．干旱环境监 测，１９９２，６（１）：１０—１３． ａｎｄ ｔｈｅ ｒａｔｅ ｏｆ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ［４］许龙福．硫酸钡比浊法测定食盐中硫酸根［Ｊｊ＿理化检验一化学 分册，１９９５，３１（１）：３３—３４． ［５］杨文英，王艳春．离子色谱法测定食盐中的硫酸盐［Ｊ】ｌ中国卫生 本试验回收率范围在９２．０％ ９２．７％，符合分析 方法要求。 检验杂志，２００４，１２（６）：７３２—７３３． ［６］余锦豪．ＩＣＰ—ＡＥＳ法间接测定精盐水中硫酸根含量ｌＪ］．氯碱工 业，２００４，（４）：４Ｏ一４１． ３结论 ［７］ＧＢ／Ｔ １３０２５．８—２０１２，制盐工业通用试验方法硫酸根的测定［ｓ］． ［８］ＧＢ／Ｔ １３０２５．６—２０１２，制盐工业通用试验方法钙和镁的测定［ｓ］． （上接第３１页） ［３］ Ｋｉｍ Ｌｅｅ—Ｈｙｕｎｇ，Ｃｈｏｉ Ｅｕｉｓｏ，Ｇｉｌ Ｋｙｕｎｇ—Ｉｋ，ｅｔ ａ１．Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｒｅ— ｌｅａｓｅ ｒａｔｅｓ ｆｒｏｍ ｓｅｄｉｍｅｎｔｓ ａｎｄ ｐｏｌｌｕｔａｎｔ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｉｎ Ｈａｎ Ｒｉｖ— ３ 结语 在同一断面的同步监测中，采样过程是否规范 ｅｒ，Ｓｅｏｕｌ，Ｋｏｒｅａ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆｔｈｅ Ｔｏｔａｌ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，２００４，３２１ （１—３）：１１５—１２５． ［４］张惠琴．丰水期地表水泥沙在总磷测定中的影响与比较［ＪＪ＿农 业科技与信息，２０１７，（１８）：４９—５１． ［５］李晓，罗财红，张筑元，等．地表水样品自然沉降时间对总磷测 定结果的影响分析［Ｊ］．中国环境监测，２００５，２１（２）：２２—２３． 准确、样品保存条件及时间、分析时是否再次沉降和 是否去除浊度色度干扰等均是导致不同实验室间总 磷测定结果可比性差的原因。只有现场采样人员和 实验室分析人员均严格按照相关标准和规范开展工 ［６］王保勤，窦艳艳，张雪璐．影响地表水中总磷测定的因素探讨 ［Ｊ］．环境监控与预警，２０１７，９（２）：３８—４０． 作，才能确保监测结果的准确性、可靠性和各实验室 问数据的可比性，更加真实客观地反映地表水总磷 状况。 参考文献 ［１］ 中国环境监测总站．国家地表水环境质量监测网监测任务作业 指导书（试行）［Ｍ］．中国环境出版社，２０１７． ［２］中国环境监测总站．国家地表水环境质量监测网采测分离采样 技术导则［ｓ］． ［７］于云江．测定水质总磷去除色度浑浊度干扰方法研究［Ｊｊ．广东 化工 ２０１７，４４（１２）：１２９—１３０． ［８］李术英，周煌全．地表水中浑浊度的去除方法对总磷测定的探 讨［Ｊ］．广东化工，２０１７，４４（１８）：１７０—１７１． ［９］孙娟，徐荣，卢秋云．基于钼酸盐光度法测定总磷的浊度去除方 法［Ｊ］．化学分析计量，２０１７，２６（５）：５９—６２． 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