[12]发明专利申请公布说明书
[21]申请号200710023836.3[51]Int.CI.
A23L 1/09 (2006.01)A23L 1/236 (2006.01)A23L 1/03 (2006.01)
[43]公开日2008年1月2日[22]申请日2007.06.20[21]申请号200710023836.3
[71]申请人江南大学
地址214122江苏省无锡市蠡湖大道1800号[72]发明人江波 沐万孟 黄闻霞
[11]公开号CN 101095479A
[74]专利代理机构无锡市大为专利商标事务所
代理人时旭丹 刘品超
权利要求书 1 页 说明书 4 页
[54]发明名称
一种塔格糖的制备方法
[57]摘要
一种塔格糖的制备方法，属于食品技术领域。本发明根据醛酮异构理论，以可溶性碱金属盐或碱土金属盐为催化剂，使半乳糖与金属氢氧化物发生异构化反应，生成金属氢氧化物-塔格糖复合物中间体沉淀，再用有机酸或混合酸与其中和得到目标化合物塔格糖，得率接近50％。本发明提供了一种新的途径制备塔格糖，塔格糖得率高，安全性能可靠，可用于大规模生产。塔格糖产品无毒，是一种很好的功能性食品配料和填充剂，具有抑制高血糖、改善肠道菌群、不致龋齿等多种生理功效。
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权 利 要 求 书
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1.一种塔格糖的制备方法，其特征是用有机酸或混合酸中和金属氢氧化物-塔格糖复合物中间体制备塔格糖，步骤为：
(1)异构化：以半乳糖为原料，以可溶性碱金属盐或碱土金属盐为催化剂，使半乳糖与金属氢氧化物发生异构化反应，生成金属氢氧化物-塔格糖复合物中间体沉淀，金属氢氧化物与半乳糖的摩尔用量比为0.5～20∶1，碱金属盐或碱土金属盐催化剂采用CaCl2或NaCl，摩尔用量为半乳糖摩尔数的0.5％～10％，异构化反应在碱性控制pH＞9，室温条件下进行，反应时间为5～300min； (2)酸中和：异构化产物金属氢氧化物-塔格糖复合物中间体用有机酸或混合酸进行中和，中和过程反应体系温度控制在25℃以下，当pH＜5.4时，中和反应结束，分离纯化得到塔格糖。
2.根据权利要求1所述的塔格糖的制备方法，其特征是金属氢氧化物反应物采用Ca(OH)2，Ca(OH)2和NaOH的混合物，或Ca(OH)2和Mg(OH)2的混合物。 3.根据权利要求2所述的塔格糖的制备方法，其特征是所用Ca(OH)2为Ca(OH)2混合水而成的水溶浆，或者为生石灰CaO和水发生水合作用后的产物。 4.根据权利要求1所述的塔格糖的制备方法，其特征是中和所用的酸为醋酸、苹果酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸、富马酸、葡萄糖酸溶液、葡糖酸-δ-内酯或者是其中几种酸的混合酸。
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说 明 书一种塔格糖的制备方法
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技术领域
一种塔格糖的制备方法，属于食品技术领域。 背景技术
糖的生产可以追溯到公元17世纪，从那时起制糖工业发展迅速。到2002年，全球的糖产量达到每年13.3亿吨。随着食品、甜食、软饮料中糖的添加量的增加，健康问题也越来越受到人们的关注，糖尿病、肥胖、癌症和心血管疾病患者每年都在增加。但是甜味又是人们十分喜爱，日常饮食中不可缺少的一种调味，如何让人们在享受甜味的同时远离疾病已成为当今关注的热点。稀少糖是指在自然界存在但含量极少的一类单糖及其衍生物。淀粉、乳清粉、半纤维素等都可以作为工业化生产稀少糖的原材料，从这些原材料中得到的D-果糖、D-半乳糖和D-木糖等一系列单糖，可以应用于稀少糖的生产。 理论推测自然界约存在50种稀少糖，到目前为止已发现有34种稀少糖，L-型和D-型各占一半。主要研究的为D-型稀少糖，而多数稀少糖的结构和功能仍没有研究清楚。稀少糖的生产方法需要运用各种学科的知识，包括发酵技术、分子生物学、酶技术和生物化学。另外，稀少糖的各种新颖的生理学功能已经被发现，例如D-阿洛糖能有效抑制活性氧元素的产生，这可以应用于医药研究。稀少糖具有应用广泛的特征。
功能性食品是指除营养(一次功能)和感觉(二次功能)之外，还具有调节生理活动(三次功能)的食品，进一步明确定义为“其成分对人体能充分显示身体防御功能、调节生理节律以及预防疾病和促进康复等有关身体调节功能的工程化食品”。
作为一种理想的功能性甜味剂，需要同时具备：在机体中的代谢途径与胰岛素无关，进入体内后不会引起血糖波动，可供糖尿病人食用；不是口腔微生物的适宜作用底物，不会引起牙齿龋变，甚至具有抗龋齿活性；具有某些特殊的生理功能，如促进机体肠道中双歧杆菌的生长繁殖；绝对的食用安全性；良好的味觉特性，无不良口味或后味；适宜的溶解度与稳定性，以便在食品工业中的应用；价格适宜，生产成本不能太高等条件。
塔格糖是一种罕见的天然己酮糖，是半乳糖的同分异构体，也是果糖在C-4手性碳原子上的对映异构体，分子量为180.6，熔点132℃-135℃，同时它具有一定耐酸、耐碱性。塔格糖是一种很好的低热量食品甜味剂和填充剂，具有抑制血糖升高，调节肠道菌群，抗龋齿、抑制齿蚀斑等生理功能。塔格糖的甜度可
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以达到蔗糖的92％，甜味与蔗糖非常相似，没有后味也不会产生任何不良风味。此外，塔格糖对强力甜味剂还有很好的协同增效作用，包括甜蜜素、糖精、阿斯巴甜、安赛蜜、甜菊糖、纽甜和三氯蔗糖等。
研究人员在致力于功能性甜味剂开发的同时，也在寻找较具优势和发展前途的生产方法。Cheetham分别用Mycobacterium phleii和Lactobacillus gayonii产生的L-阿拉伯糖异构酶成功转化半乳糖生成塔格糖，首次提出利用乳酸菌生产塔格糖的设想。Ibrahim申请专利利用一株乳酸菌转化半乳糖生产塔格糖，转化率达43.9％。目前，对塔格糖的生物转化主要应用转基因技术来提高L-阿拉伯糖异构酶的耐热性和底物专一性。为了使酶能够更加适用于工业化生产，对酶的固定化也进行了研究。有人用与琼脂共价结合的方法将L-阿拉伯糖异构酶进行固定，7天内塔格糖的平均产量为每天7.5g/L，但这种固定化方法所需成本很高并且需要很细心地维护。后来又有人对L-阿拉伯糖异构酶的几种固定化方法进行了比较，发现将此酶固定在用戊二醛处理过的藻酸盐颗粒上是一种最稳定最经济的方法。但目前塔格糖的生物转化研究仍处于实验室阶段，发展到工业化阶段，还需要进行大量的基础性研究。化学法合成塔格糖是Beadle等人在1992年的专利中报道的，用这种方法生产塔格糖是经济可行的，适用于大规模生产，但已有的关于化学法合成塔格糖的方法，产生的副产物多，给分离纯化造成很大的困难，另外用无机酸来中和氢氧化物塔格糖复合物中间体，以此得到塔格糖，容易给人以不安全的遐想，故用有机酸来中和，符合实验要求，更切合消费者的心理，有更大的开发前景。
寻找合适的塔格糖生产工艺，摸索出成熟的工艺条件，对以后大规模生产塔格糖至关重要。 发明内容
本发明目的是提供一种新的塔格糖制备方法。
本发明的技术方案：所述的生产塔格糖的方法，是用有机酸或混合酸中和金属氢氧化物-塔格糖复合物中间体制备塔格糖，步骤为：
(1)异构化：以半乳糖为原料，以可溶性碱金属盐或碱土金属盐为催化剂，使半乳糖与金属氢氧化物发生异构化反应，生成金属氢氧化物-塔格糖复合物中间体沉淀，金属氢氧化物与半乳糖的摩尔用量比为0.5～20∶1，碱金属盐或碱土金属盐催化剂采用CaCl2或NaCl，摩尔用量为半乳糖摩尔数的0.5％～10％，异构化反应在碱性控制pH＞9，室温条件下进行，反应时间为5～300min； (2)酸中和：异构化产物金属氢氧化物-塔格糖复合物中间体用有机酸或混合酸进行中和，中和过程反应体系温度控制在25℃以下，当pH＜5.4时，中和反应结束，分离纯化得到塔格糖。
金属氢氧化物反应物采用Ca(OH)2，Ca(OH)2和NaOH的混合物，或Ca(OH)2
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和Mg(OH)2的混合物。
所用Ca(OH)2为Ca(OH)2混合水而成的水溶浆，或者为生石灰CaO和水发生水合作用后的产物。
中和所用的酸为醋酸、苹果酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸、富马酸、葡萄糖酸溶液、葡糖酸-δ-内酯或者是其中几种酸的混合酸。
以半乳糖为原料，以可溶性碱金属盐或碱土金属盐为催化剂，使半乳糖与金属氢氧化物发生异构化反应，生成金属氢氧化物-塔格糖复合物中间体沉淀。然后用乳酸、醋酸、柠檬酸、苹果酸或混合酸中和复合物中间体，根据反应体系的pH值来控制酸中和反应的进程。当pH＜5.4时，中和反应结束。最后，将塔格糖从反应液中结晶过滤出来。
利用不同的有机酸中和，塔格糖得率如表1所示： 表1不同酸中和时塔格糖的得率 酸的种类塔格糖得率/％
柠檬酸45.59
苹果酸40.52
乳酸42.36
醋酸48.82
磷酸40.86
盐酸37.60
CO242.54
本发明的有益效果：本发明自行设计了化学法合成塔格糖的模型，以半乳糖为原料，以有机酸或混合酸中和金属氢氧化物-塔格糖复合物中间体。通过HPLC法分析，塔格糖得率达到49％，即100g半乳糖可生成49g塔格糖。用本发明设计的方法合成塔格糖，由于提供了一个比较缓和的环境，副反应发生机率小，随之产生的副产物少，塔格糖得率较高；另外，使用有机酸中和金属氢氧化物-塔格糖复合物中间体时，安全性能可靠，成本低；同时可以回收有机酸钙，获得副产品，带来新的收益。此方法适用于大规模生产塔格糖。 具体实施方式 实施例1
将0.111g(0.001mol)的CaCl2溶解在100ml(0.4mol)Ca(OH)2溶浆中，缓缓倒入等体积(0.1mol)的半乳糖溶液中，调节混合液的pH值在9以上，室温下搅拌60min，立即用柠檬酸滴定直到pH至5.4以下。约10～30min后，有沉淀产生，将反应后的溶液转移到离心管，在5000r/min的转速下离心10～20min，倒出上清夜，测其体积。通过HPLC法分析，计算塔格糖含量，塔格糖得率为45.59％。 实施例2
将0.333g(0.003mol)的CaCl2溶解在100ml(0.6mol)Ca(OH)2溶浆中，缓缓倒入等体积(0.1mol)的半乳糖溶液中，调节混合液的pH值在12以上，室温下搅拌30min，立即用醋酸滴定直到pH至5.4以下。约10～30min后，有沉淀产生，将反应后的溶液转移到离心管，在5000r/min的转速下离心10～20
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min，倒出上清夜，测其体积。通过HPLC法分析，计算塔格糖含量，塔格糖得率为48.82％。 实施例3
将0.2925g(0.005mol)的NaCl溶解在100ml(0.5mol)Ca(OH)2溶浆中，缓缓倒入等体积(0.1mol)的半乳糖溶液中，调节混合液的pH值在11以上，室温下搅拌45min，立即用乳酸滴定直到pH至5.4以下。约10～30min后，有沉淀产生，将反应后的溶液转移到离心管，在5000r/min的转速下离心10～20min，倒出上清夜，测其体积。通过HPLC法分析，计算塔格糖含量，塔格糖得率为42.36％。 实施例4
将0.15g_(0.0025mol)的NaCl溶解在100ml(0.5mol)Ca(OH)2和(1.5mol)NaOH的混合溶液中，缓缓倒入等体积(0.1mol)的半乳糖溶液中，调节混合液的pH值在14，室温下搅拌5min，立即用乳酸和醋酸的混合酸滴定直到pH至5.4以下。约10～30min后，有沉淀产生，将反应后的溶液转移到离心管，在5000r/min的转速下离心10～20min，倒出上清夜，测其体积。通过HPLC法分析，计算塔格糖含量，塔格糖得率为45.36％。
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