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PP/PBT共混体系的光学性质及其结晶行为

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第36卷第8期 塑料工业 2008年8月 CHINA P] s1ICS INDUSTRY ·45· PP/PBT共混体系的光学性质及其结晶行为 赵天奇,唐龙祥,黄志良,刘则安,贾艳飞,刘佳,王平华 (合肥工业大学化工学院,安徽合肥230009) 摘要:利用延展性较为优异的达到BOPP级的聚丙烯和消光剂共混制备消光母料,比较了不同消光剂用量的共混 体系的消光性能的差异,并用差示扫描量热仪法对材料的结晶行为进行了研究。结果表明,PP的结晶温度随降温速 率提高而降低。PP/PBT体系中PP结晶的Ozawa指数比纯PP的小,结晶速度常数lnK(T)与结晶温度高低的规律相一 致,即结晶温度越高,InK( )值越大。 关键词:双向拉伸聚丙烯;聚对苯二甲酸丁二醇酯;光学性质;结晶行为 中图分类号:TQ325.1 4;TQ323.4 1 文献标识码:B 文章编号:1005—5770(2008)08—0045—03 Optical Property and Crystallization Behavior of PP/PBT Blend ZHAO Tian-qi,TANG Long—xiang,HUANG Zhi—liang,LIU Ze—an,Jn Yan—fei,LIU Jia,WANG Ping-hua (School of Chemical Eng.,Hefei Polytechnic University,Hefei 230009,China) Abstract:PP with excellent ductility(BOPP)was mixed with matting agent to prepare matting masterbatch. The matting ̄effects of the blends with different contents of matting agent were compared,and the the crystallization behavior of the material was studied by means of DSC.The results showed the crystallization temperature of BOPP decreased with the increase of hte cooling rate.The crystallization Ozawa index of PP in PP/PBT blend was smaller htna that of pure PP,crystallization rate constnat lnK(T)conformed to the changing nile of crystallization tempera— ture,that Was to say,the higher the temperature of crystallization,the greater the lnK(T)value Was. Keywords:BOPP:PBT;Optical Property;Crystallization Behavior 双向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜是20世纪六七十 晶组分的结晶行为不仅取决于两组分在熔体时的相容 年代发展起来的一种透明软包装材料。双轴拉伸聚丙 性,而且与第二组分是否起到异相晶核作用和两组分 烯的生产方法、加工工艺和本身的结构特点赋予 间界面是否诱导成核作用有关。因此本文对PP/PBT BOPP薄膜许多优异的性能。消光母料添加到BOPP 共混体系的光学性质及其结晶行为进行了研究。 薄膜中可以使表面光泽度降低,因它的折光指数不同 1实验部分 于均聚物聚丙烯的折光指数,导致两相的交界面产生 1.1原料 光的散射,使薄膜表面光泽度变差的物理转化过程, 聚丙烯(PP):BOPP级,X37F,中国石化茂名 从而使共挤型BOPP薄膜产生消光效果。其用于食品 石化分公司;聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT): 包装可以营造出一种舒适的视觉形象,而书本、期刊 4306GO,江阴永通化工有限公司。 杂志的封面以及宣传海报的表面附着一层消光膜后可 1.2主要仪器与设备 给人一种立体感和良好的手感。如果将消光膜与包装 双螺杆挤出机:SJSH一30,南京橡塑机械厂;平 纸进行复合可以显著地提升包装物的档次,此类包装 板硫化机:XLB—D400X400X2,上海橡胶机械厂;熔 广泛地应用于烟草、酒类、服装、鞋类、香水、化妆 融指数测定仪:ZXNR-400A,上海左科仪器设备有限 品、药品等方面。 公司;透光率雾度测定仪:WGT-S,上海精科公司; 聚合物的宏观力学性能受其结晶行为的强烈影 差示扫描量热分析仪(DSC):Pyris一1型,Perking— 响。而结晶性聚合共混物,由于第二组分的存在,改 Elmer公司。 变了结晶组分在熔体时的化学与物理环境。因此,结 1.3消光母料的制备 联系人phwang@mail.hf.ah.cn 作者简介:赵天奇,男,1982年生,在读硕士,研究方向为功能化母料以及塑料改性。richichao@126.c0m 维普资讯 http://www.cqvip.com

·46· 塑料工业 2008焦 以PP作为载体树脂,在载体树脂中加入适当比 例的PBT作为消光剂,制备消光母料。将PP与PBT 置入常温高速搅拌机内,搅拌10 min至混合均匀, 挤出造粒,用平板硫化机延压成膜(d:30/zm)。 1.4性能表征 DSC测试条件:铟(In)校正,样品质量为4~6 mg。在N2保护下,样品以20 ̄C/min升至200℃,并 在此温度恒温5 rain以消除热历史,然后分别以5、 60 100 140 180 温厦/℃ 1O、15、2O oC/rain的降温速率进行扫描。 b一3%PBT 2结果与讨论 2.1消光剂用量对共混体系的光学性能影响 图1不同降温速率下共混体系的DSC谱图 Fig 1 DSC curves of nonisothermal crystallization at diferent cooling rate of blend 表1是消光剂PBT用量对共混体系熔体质量流动 速率(MFR)、雾度、透光率的影响。从表1可以看 出,添加了PBT的PP光学性能与纯PP相比有了显 著的不同。就消光性而言,加入PBT的PP薄膜在透 趋势与图1b相似,也符合以上规律,故省略)。这表 明PBT在整个共混体系中起到较好的成核作用,促 进了PP的结晶。 光性下降很慢的情况下其雾度要比纯PP薄膜的雾度 明显提高很多,并且随着PBT用量逐渐增加,体系 的雾度呈上升趋势。但PBT质量分数达到7%以后, 图2为不同降温速率下共混体系中PP的相对结 晶度随温度变化关系。从图2可看出,随着降温速度 的增加,纯PP和PP/PBT共混体系达到同一相对结 晶度 ( )所需要的温度明显降低。在相同的降温速 率条件下,达到某一结晶度时,加入PBT的共混体 系所需要的温度明显高于PP所需要的温度(PBT质 共混体系透光率下降速度加快,雾度提升速度下降。 共混体系的MFR随着PBT的加入而下降。PBT质量 分数为5%时,共混体系的光学性能达到一个平衡。 表1 PBT用量对共混的MFR和光学性能的影响 Tab 1 Effect ofPBT content on MFR and optical parameters of blend 量分数为5%和7%的共混体系的变化趋势与图2b相 似,也符合以上规律,故省略)。 PBT质量分数/%MFR/g·(10min ~ 0 3 4 5 7 10 3.106 2.981 2.808 2.778 2.534 2.329 雾度/% 透光率/% 9.52 50.18 58.49 66.48 71.72 79.0 92.1 90.3 89.6 88.9 82.5 78.4 2.2 PP/PBT体系非等温结晶动力学 图1是PP/PBT共混体系在不同降温速率下的非 等温结晶过程。由图1可看出,随着降温速率的增 加,结晶放热峰变宽并且向低温方向移动。与纯PP 相比,在相同的降温速率下,PP/PBT共混体系中PP 的结晶初始温度 和结晶峰温 。,均高于PP的相 a一0%P 温度/℃ 关值(PBT质量分数为5%和7%的共混体系的变化 温度/'C b一3%PBT 60 100 140 温度/℃ a一0%P盯 图2共混体系非等温结晶过程中相对结晶度随温度的变化 Fig 2 Relative crystallization varied with temperatttte for nonisothermal crystallization of blend 维普资讯 http://www.cqvip.com 第36卷第8期 赵天奇等:PP/PBT共混体系的光学性质及其结晶行为 ·47· 根据Ozawa的模型,聚合物在某一降温速率时, 一中的非等温结晶过程。所得的非等温结晶动力学参数 列于表2中。 定温度下的相对结晶度 ( )可由下式计算: £,/ 、 ( )=1一exp[一 ] (1) 由表2可以看出,在相同结晶温度下,PBT的加 式中, 一降温速率;X(T)一温度 时的相对结晶 度;n—Ozawa指数。 K( )是与成核方式、成核速率和晶核的生长速 率等结晶增长速率有关的参数,为温度的函数。相对 结晶度 ( )也可根据热流的变化用下式计算: X(T)=Qr/Qr入使整个体系结晶速率常数K明显增大,表明结晶 速率加快,促进了结晶;其中,加入3%、5%、7% PBT的共混体系的结晶速率常数K依次增加,加入 5%、7%PBT的共混体系效果比较接近。纯PP的n 在3~4之间,而PP/PBT共混体系的n均小于3,这 表明共混体系中PBT在BOPP结晶过程中起到成核作 2 I (dH/dr)dr l0 用,导致PP的结晶和生长发生了变化。几种体系的 n都不是整数,而是介于1 4之间,说明结晶过程 中均相成核和非均相成核同时存在、晶体的线性生长 速率的不恒定等。 表2根据Ozawa方法获得的非等温结晶动力学参数 Tab 2 Kinetics parmneters of nonisothennal crystallization  ̄ 式中,Q ,r、Q ,r.J一在结晶温度为 和结晶温度无限 高时释放的热量;dH/dT一热量流率。 对式(1)进行对数变换可得到下式: hl『一In(1一 ( ))]=lnK( )一n1n (3) by Ozawa meory a一0%PBT 3结论 1)PBT的加入使PP的消光性能得到显著提高, lll 其中加入5%PBT的共混体系的光学性能最优。PBT b一3%PBT 图3 lIl[一In(1一 ( ))]与lIl 关系图 Fig 3 in[一lIl(1一 ( ))]as a function oflIl from o ̄twa theory 的加人可使体系PP的结晶峰温度 向高温偏移, 过冷度( 一 )明显降低,说明PBT促进了PP的 结晶。整个体系中,PP的lnK( )值与 高低的规 律相一致,即结晶温度越高,lnK(T)的值越大。 2)Ozawa模型可有效地处理共混体系的非等温 结晶动力学,相同温度下,加入PBT可使PP的结晶 速率常数K明显增加,其中,加入5%和7%PBT的 共混体系的K增加最大,结晶效果最为显著。纯PP 和PP/PBT共混体系的n均不为整数,PP/PBT共混 体系的n值小于纯PP的。 (下转第5l页) 由式(3)可知,在一定温度下,以ln[一In(1一 ( ))]对ln 作图,所得的直线的斜率为一n,截 距为lnK(T)。图3为共混体系非等温结晶时的ln[一 In(1一X(T))]与lnq)关系图。从图3可看出,纯PP 与PP/PBT共混体系中PP的相对结晶度与降温速率 具有良好的线性关系(PBT质量分数为5%和7%的 共混体系的ln[一In(1一X( )]与ln 关系图与图3b 类似,故省略),说明Ozawa方法可以有效处理实验 维普资讯 http://www.cqvip.com 第36卷第8期 戎静等:多孔中空纤维膜制备及后处理对膜性能的影响 · 51 · 对膜水通量的影响。从图3可看出,随NaC10溶液的 coagulation bath on morphology of PVDF hollow fibre membranes pH值和处理时间的增加,膜水通量有明显的提高, [J],JMembr Sci,1998,150(1):75—85, 最大时水通量可提高近4o%。 [4]KHAYET M,FENG C Y,KHULBE K C,et a1.Preparation 图4是处理时间对膜强度的影响。从图4可看 nad characterization of polyvinylidene fluoride hollow ffl ̄er mem— 出,经过浸泡处理后膜的机械性能并没有明显变化, branesfor ultrafdtration[J],Polymer,2002,43(14):3879 —3890. 表明NaC10溶液在扩孔作用的同时并不会对膜的机械 [5]YOUNG T H,CHENG L P,LIN D J.Mechanisms of PVDF 性能产生不良影响。 membrane formation by immersion—precipitation in soft(1-octano1) 3结论 nad harsh(water)nonsolvents[J],Polymer,1999,40(19): 通过实验研究表明,选择适当的纺丝工艺参数, 5315—5323. 可以得到具有较高水通量和截留率的多中空纤维膜且 [6]奚旦立,杨晓波,陈季华,等,聚偏氟乙烯/聚氯乙烯共 拉伸性能优良。经过分析,可以确定PVDF/PVc/PM. 混中空纤维膜及其制备方法:CN,1669624[P].2005—09 MA五孔中空纤维膜最佳的纺丝工艺参数为:干纺程 —27. 20 cm,芯液中DMAC质量分数为40%,芯液流量为 [7]李浩,奚旦立,陈健波,等.用正交设计研究PVDF/ 13 mL/min。在本实验条件下,PVDF/PVC/PMMA五 PVC/PMMA共混中空纤维膜[J],膜科学与技术,2007, 孔中空纤维膜有最佳的综合性能。同时,用NaC10溶 27(6):32—36. [8]宫美乐,袁国梁.我国微孔滤膜研究现状与发展[J],膜 液对膜进行后处理,膜水通量有明显的提高,且不会 科学与技术,2003,23(4):186—189, 对膜的机械性能产生不良影响。 [93 ROESINK H D K,BEERLAGE M A M,POTMAN W,et al, 参考文献 Characterization of new membrane materials by means of fouling [1]刘茉娥,膜分离技术[M].北京:化学工业出版社, experiments adsorption of BSA on polyetherimide—poly(vinyl 1998. pyrrolidone)membrnaes[J].Coloids Surf,1991,55:231— [2]KIMMERLE K,STRATHMANN H.Analysis ofthe structure—de— 243. termining process of phase inversion membranes[J].Deslaina— [10]QIN J J,WONG F S,LI Y,et a1.A tr gh flux ultrafiltration tion,1990,79(2—3):283—302. nl ̄mbrane spun from PSU—PVP(K90)一DMF-1,2-pmpanediol [3]DESHMUKH S P,LI K.Effect of ethanol composition in watei [J].J Membr Sci,2003,211(1):139—147. · (本文于2008—05—28收到) (上接第42页) 济南:山东大学,2007. 参考文献 [3]张坚,许勤,徐志峰.激光选区烧结聚丙烯试样翘曲变 [1]STEVEN A.Prototyping with advanced tools[J].Mech Eng, 形研究[J].塑料,2006,35(2):57—60. 1993,116(6):48—55. [4]颜永年,单忠德主编.快速成形与铸造技术[M].北京: [2]张磊.粉末激光烧结快速成型工艺及关键技术研究[D]. 机械工业出版社,2004:245—246. (本文于2008—06—02收到) (上接第47页)‘ [5]陶红,周浩,薛振忠.PP非等温结晶动力学处理方法的 参考文献 研究[J].合成树脂及塑料,2006,23(4):31—34. [1]张颂富.双轴拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜工业技术应用和 [6]上官勇刚,谢严莉,郑强.聚丙烯“催化合金”组成对 发展[J].塑料,2005,4(6):92—96. 结晶行为的影响[J].高分子学报,2007(7):665—671. [2]周先进,赵燕,吴增清.BOPP消光膜的特性及其生产工 [7]王建华,刘继红,李铭瑜,等.聚酰胺612的非等温结晶 艺[J].塑料制造,2007(5):114—115. 动力学研究[J].中国塑料,2007,21(2):40—44. [3]张义盛,吴德峰,曹健,等.PET/PP共混体系的熔融及 [8]张声春.聚苯硫醚/尼龙6非等温结晶动力学的研究[J]. 非等温结晶行为[J].塑料科技,2007,35(1):28—31. 现代塑料加工应用,2007,19(2):37—39. [4]黄丽,吕亚非,战仁波.聚丙烯/纳米si()2复合材料的结 [9]何曼君.高分子物理(修订版)[M].上海:复旦大学出 晶行为研究[J].航空材料学报,2006,26(3):168一 版社,20O4:34—110. 】71. (本文于2008—04—28收到) 

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