一种六氟丙酮及其水合物的制备方法[发明专利]

*CN102976908A*

(10)申请公布号 CN 102976908 A(43)申请公布日 2013.03.20

(12)发明专利申请

(21)申请号 201210531618.1(22)申请日 2012.12.11

(71)申请人中昊晨光化工研究院有限公司

地址3201 四川省自贡市富顺县晨光路

135号(72)发明人彭孝凤 张建新 李斌 张鸣

杨旭仓 石彩霞(74)专利代理机构北京路浩知识产权代理有限

公司 11002

代理人王朋飞 张庆敏(51)Int.Cl.

C07C 49/167(2006.01)C07C 45/32(2006.01)

权利要求书 1 页 说明书 4 页权利要求书1页 说明书4页

()发明名称

一种六氟丙酮及其水合物的制备方法(57)摘要

本发明提供一种六氟丙酮及其水合物的制备方法，其是将二聚硫代六氟丙酮在100-400nm的紫外光照射、催化剂存在的条件下，在非质子极性溶剂中与氧气反应。所述反应的温度为60-180℃，反应时间为8-13小时。本发明提出的

操作简便、原料价廉易得、产方法工艺流程简单、

品收率高。二聚硫代六氟丙酮经氧气氧化可以得到六氟丙酮，通过在反应体系中引入紫外光可以有效降低副反应，大幅提高六氟丙酮的收率。

CN 102976908 ACN 102976908 A

权 利 要 求 书

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1.一种六氟丙酮及其水合物的制备方法，其特征在于，是将二聚硫代六氟丙酮在100-400nm的紫外光照射、催化剂存在的条件下，在非质子极性溶剂中与氧气反应，反应产物分离后得到六氟丙酮或六氟丙酮水合物。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述紫外光波长为200-300nm。3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为60-180℃，反应时间为8-13小时。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为80-120℃，反应的时间为10-12小时。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂与二聚硫代六氟丙酮的摩尔比为0.1-0.3:1，优选为0.15-0.25:1；所述非质子极性溶剂与二聚硫代六氟丙酮的质量比例为1-4：1,优选为1.5-3:1。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二聚硫代六氟丙酮为六氟丙烯与单质硫反应得到，该生成二聚硫代六氟丙酮的反应在非质子极性溶剂中进行，反应中添加催化剂，反应的温度为50-65℃。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述生成二聚硫代六氟丙酮的反应结束后，将反应混合物静置分层，蒸馏分离得二聚硫代六氟丙酮，然后与氧气反应；或置于-10℃以下环境中，待固体析出后取析出的固体。

8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述生成二聚硫代六氟丙酮的反应结束后，将反应混合物与氧气反应。

9.如权利要求1、2、5、6任一所述的制备方法，其特征在于，所述非质子极性溶剂为乙腈、丙腈、二甲基甲酰胺、1.3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺中的一种。

10.如权利要求1、2、5、6任一所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为卤代物的碱金属盐，选自KI、KF、NaF、KCl和NaF中的一种，优选为KF。

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说 明 书

一种六氟丙酮及其水合物的制备方法

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技术领域

[0001]

本发明属于无环的有机化合物的领域，具体涉及一种只含氟的酮化合物的制备方

法。背景技术

六氟丙酮(CF3COCF3,HFA)是最简单的全氟酮化合物，也是一种重要的具有广泛用

途的含氟中间体。其中已有较大工业用途的是作为高级溶剂六氟异丙醇的原料和高性能含氟弹性体的单体。六氟异丙醇对极性高聚物有良好的溶解性能，也可作为尖端仪器设备的清洗剂；以六氟异丙醇为原料还可进一步生产具有高效低副作用的新型吸入型麻醉剂七氟醚。六氟丙酮所衍生的功能基—六氟异丙基的存在，可使聚合物的性质起一定变化，如增加溶解性、耐高温性、耐火焰性、热稳定性和环境稳定性；另外，也有使颜色变浅，改变聚合物的结晶度、介电常数、水之吸收等性质。此外，六氟丙酮与芳香族化合物反应得到的产品可用作生产耐高温腐蚀橡胶的交联剂双酚ＡＦ。[0003] 六氟丙酮的沸点为-27.3℃，常温下是无色有毒的气体，不便贮运。而六氟丙酮三水合物的沸点为106℃，常温下是稳定的液体，毒性较小。因此，六氟丙酮商品均以六氟丙酮三水合物形式供应

[0002] [0004]

根据原料不同，六氟丙酮的制备方法主要包括六氯丙酮高温气相氟化法、八氟异

丁烯氧化法、六氟环氧丙烷重排法和六氟丙烯(HFP)氧化法等。其中六氯丙酮高温气相氟化法的反应过程中生成大量有毒的氟氯丙酮副产物，从而给后续分离造成较大困难，并且反应生成的HCl、HF对设备腐蚀也较严重。八氟异丁烯氧化法是液相反应，因为八氟异丁烯的高毒性，其在运输及操作上十分困难，生产上极不安全；它的改进方法七氟异丁烯甲基醚氧化法也对反应设备腐蚀严重，操作要求苛刻。六氟环氧丙烷重排法是目前生产六氟丙酮主要的工业方法，但也存在着原料六氟环氧丙烷成本相对较高的问题。六氟丙烯气相氧化法具有工艺简单、原料无毒、对设备无腐蚀等优点，但该法存在原料转化率低、六氟丙酮的选择性低和催化剂制备过程复杂等问题。[0006] CN101328113、US4334099介绍了使用固体氧化剂碘酸钾氧化二聚硫代六氟丙酮（HFTA dimer）合成六氟丙酮的方法。该方法工艺简单、设备要求不高，收率高（相对六氟丙烯可达80%以上），但该法产生大量的固体废弃物，回收困难，造成环境污染，无形中提高了生产成本。

[0005]

发明内容

[0007] 为克服现有技术的不足，本发明提供一种工艺流程简单、操作简便、原料价廉易

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说 明 书

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得、产品收率高的制备六氟丙酮及其三水合物的方法。该方法由二聚硫代六氟丙酮与氧气在光照下进行反应实现。

[0008] 实现本发明目的的具体技术方案为：[0009] 一种六氟丙酮的制备方法，其是将二聚硫代六氟丙酮在100-400nm的紫外光照射、催化剂存在的条件下，在非质子极性溶剂中与氧气反应。反应产物分离后得到六氟丙酮或六氟丙酮水合物。[0010] 优选地，所述紫外光波长为200-300nm。[0011] 根据现有技术，我们很容易由六氟丙烯得到二聚硫代六氟丙酮。二聚硫代六氟丙酮在非质子极性溶剂中，以卤代物的碱金属盐为催化剂，经氧气氧化可以得到六氟丙酮。然而该方法副反应多，收率低。发明人通过实验惊奇地发现，在反应体系中引入光合光可以有效降低副反应，大幅提高六氟丙酮的收率。本发明正是基于这一发现而得。[0012] 根据本发明，温度不是严格的，可以在任何实际温度下进行。温度可以在大约60至180℃之间，但是优选范围是大约80至120℃。温度太低，影响反应速率；温度高了，导致副反应增加，收率降低。根据本发明提出的方法，反应在常压下进行。[0013] 通入氧气的量可以通过方法，按照常规手段进行变化，不需要本领域的技术人员为反应条件确定最优化的用量。低于化学计量的氧气会产生较高收率的六氟丙酮，但是二聚硫代六氟丙酮的转化率较低；超化学计量的和未反应的氧气会造成浪费。[0014] 反应产物经循环水吸收后，常压下蒸馏，收集105~106℃馏分，得六氟丙酮三水合物；若产物在-70℃下冷却，例如置于冷肼中，即得到不含结合水的六氟丙酮单质。[0015] 因为六氟丙酮常温下是有毒气体（沸点约-27.3℃），不方便储存与运输，所以商品化的一般是其三水合物HFA.3H2O。用冷肼收集的是液化了的六氟丙酮气体。

所述反应的温度为60-180℃，反应时间为8-13小时。

[0017] 优选地，所述反应的温度为80-120℃，反应的时间为10-12小时。[0018] 所述催化剂与二聚硫代六氟丙酮的摩尔比为0.1-0.3:1，优选为0.15-0.25:1；所述非质子极性溶剂与二聚硫代六氟丙酮的质量比例为1-4;1,优选为1.5-3:1。[0019] 其中，所述二聚硫代六氟丙酮为六氟丙烯与单质硫反应得到，该生成二聚硫代六氟丙酮的反应在非质子极性溶剂中进行，反应中添加催化剂，反应的温度为50-65℃。催化剂与硫的质量比例为1:5-8。六氟丙烯与单质硫的摩尔比例为1：0.95-1.1，优选1:1。[0020] 本发明可以使用提纯的二聚硫代六氟丙酮作原料，也可以使用六氟丙烯与硫反应后不经提纯的二聚硫代六氟丙酮与硫代六氟丙酮单体相互平衡的混合溶液作原料。这样可以避免提纯造成的损失。[0021] 其中，所述生成二聚硫代六氟丙酮的反应结束后，将反应混合物静置分层，蒸馏分离得二聚硫代六氟丙酮，然后与氧气反应；或者将生成的二聚硫代六氟丙酮混合物置于-10℃以下的低温环境中，待固体完全析出后，抽滤得到固体。为了除去KF和少量未反应的单质硫，可将得到的固体在室温下融化后再抽滤，得到二聚硫代六氟丙酮液体。在这种技术方案中，非质子极性溶剂的质量为单质硫的5-6倍。[0022] 另一技术方案为：所述生成二聚硫代六氟丙酮的反应结束后，将反应混合物与氧气反应。

[0023] 其中，所述非质子极性溶剂为乙腈(CH3CN)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙腈、1.3-二甲

[0016]

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说 明 书

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基-2-咪唑啉酮（DMI）、二甲基亚砜（DMSO）、六甲基磷酰三胺(HMPA)二甲基亚砜中的一种。[0024] 其中，所述催化剂为卤代物的碱金属盐，选自KI、KF、NaF、KCl和NaF中的一种。优选为KF。商用KF通常需要经过高温除水后使用。

[0025] 产物可通过深冷方式收集。还可用水吸收产物得到六氟丙酮三水合物，经常压蒸馏纯化，此法更有利于实现工业化生产。副产物硫单质可回收循环使用。[0026] 本发明的有益效果在于：

[0027] 本发明提出的方法工艺流程简单、操作简便、原料价廉易得、产品收率高。二聚硫代六氟丙酮经氧气氧化可以得到六氟丙酮，通过在反应体系中引入紫外光可以有效降低副反应，大幅提高六氟丙酮的收率。具体实施方式

[0028] 以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。[0029] 实施例1：二聚硫代六氟丙酮的合成

[0030] 在2000mL四口烧瓶中加入96.0g单质硫、500mL蒸馏过的DMF以及12g高温干燥处理后的KF，四口分别接气体导入管、搅拌棒、冷凝管、温度计。水浴锅升温至60℃后开始搅拌并通入六氟丙烯气体。当气体通入量在450g左右时，溶液变澄清，此时可停止反应。分液，取下层。常压蒸馏，取109~111℃的馏分，可得无色液体465g。经GC检测，HFTA dimer纯度大于99.5%。[0031] 实施例2

[0032] 在一个装有石英进光孔、搅拌器的10L不锈钢反应釜中加入1.82kg HFTA dimer(实施例1制得)、44g处理过的KF、3kgDMF。开启光源为Hanovia的UV汞灯，其波长为200nm。

[0033] 混合物加热至80℃时开始以10L/h的速率通入O2。12小时后停止反应。[0034] 在冷肼中收集到1.41kg HFA，收率达84.9%。（这里的HFA没有结合水）[0035] 实施例3

[0036] 在装有石英进光孔、搅拌器的10L不锈钢反应釜中加入1.82kgHFTA dimer、70g处理过的KF、5kgDMF。通过进光孔照射的紫外光波长300nm。将混合物加热至110℃时开始以10L/h的速率通入O2。12小时后停止反应。在冷肼中收集到1.49kgHFA，收率达.8%。实施例4

[0037] 在装有石英进光孔、搅拌器的10L不锈钢反应釜中加入1.82kgHFTA dimer、56g KI、5kgDMF。混合物加热至90℃时开始以10L/h的速率通入O2。尾气使用循环水吸收。12小时后停止反应。将吸收液进行常压蒸馏，收集105~106℃馏分，得六氟丙酮三水合物1.81kg，GC检测纯度99.%，比重1.551（游离水<5%）。相对HFTA dimer，六氟丙酮收率为82.3%。

[0038] 实施例5

[0039] 在10L不锈钢反应釜中加入320g单质硫、50g处理后的KF以及5kg DMF，搅拌升温至55℃后从反应釜底部以35L/h的流速通入六氟丙烯气体。计量磅上显示通入六氟丙烯

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说 明 书

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达1.5kg时，停止通六氟丙烯，保温1小时，冷却至常温、降至常压。得到二聚硫代六氟丙酮与硫代六氟丙酮单体相互平衡的混合溶液。

[0040] 将上述混合溶液转移至和实施例2同样的光氧化反应釜中，升温至90℃时开始以20L/h的速率通入O2。尾气使用循环水吸收。8小时后停止反应。将吸收液进行常压蒸馏，收集105~106℃馏分，得六氟丙酮三水合物1.94kg，GC检测纯度99.83%，比重1.552（游离水<5%）。相对六氟丙烯，六氟丙酮收率为88.1%。[0041] 实施例6

[0042] 在10L不锈钢反应釜中加入320g单质硫、60g处理后的KF以及5kg DMF，搅拌升温至58℃后从反应釜底部以30L/h的流速通入六氟丙烯气体。计量磅上显示通入六氟丙烯达1.5kg时，停止通六氟丙烯，保温1小时，冷却至常温、降至常压。得到二聚硫代六氟丙酮与硫代六氟丙酮单体相互平衡的混合溶液。

[0043] 将上述混合溶液转移至和实施例2同样的光氧化反应釜中，升温至120℃时开始以20L/h的速率通入O2。尾气使用循环水吸收。10小时后停止反应。将吸收液进行常压蒸馏，收集105~106℃馏分，得六氟丙酮三水合物1.94kg，GC检测纯度99.83%，比重1.552（游离水<5%）。相对六氟丙烯，六氟丙酮收率为.2%。[0044] 实施例7

[0045] 在10L不锈钢反应釜中加入320g单质硫、60g处理后的KF以及5kg DMF，搅拌升温至58℃后从反应釜底部以30L/h的流速通入六氟丙烯气体。计量磅上显示通入六氟丙烯达1.5kg时，停止通六氟丙烯，保温1小时，将生成的二聚硫代六氟丙酮混合物置于-10℃以下的低温环境中，待固体完全析出后，抽滤得到固体，在室温下融化后再抽滤（这一步是为了除去KF和微量未反应的单质硫）得到二聚硫代六氟丙酮液体。[0046] 在装有石英进光孔、搅拌器的10L不锈钢反应釜中加入1.82kgHFTA dimer、56g处理过的KF、5kg DMF。进光孔射入的紫外光波长为320nm。混合物加热至100℃时开始以10L/h的速率通入O2。尾气使用循环水吸收。10小时后停止反应。将吸收液进行常压蒸馏，收集105~106℃馏分，得六氟丙酮三水合物1.81kg，GC检测纯度99.%，比重1.551（游离水<5%）。相对HFTA dimer，六氟丙酮收率为85.3%。[0047] 虽然，上面以最佳实施例详细说明了本发明，但本领域技术人员应当知晓，在不偏离本发明思想和精神的前提下，对本发明做出的任何改进和修饰，仍属于本发明要求保护的范围之内。

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