第6章 化学肥料分析汇总

第6章 化学肥料分析 6.1 概述

6.1.1 基础知识

1.化肥的用途 2.化肥的分类

6.1.2 化学肥料的分析项目

1.有效成分含量的测定 2．水分含量的测定 3．其它成分的测定

6.2 化学肥料分析 6.2.1 氮肥分析

1. 氨态氮的测定 2．硝态氮的测定 3. 有机氮的测定 6.2.2 磷肥分析

1．磷肥中磷化合物

2．磷肥中磷化合物的提取 3．磷肥的测定 6.2.3 钾肥分析 1．钾肥

2．钾肥中有效钾含量的测定 6.2.4 复混肥料的测定

1．复混肥料中总氮含量的测定 2. 复混肥料中有效磷含量的测定 3. 复混肥料中钾含量的测定 6.2.5 肥料中其它成分的测定

1．肥料中水分（游离水）的测定 2. 化肥中游离酸的测定

3. 肥料中氯离子含量的测定——佛尔哈德法 4. 肥料粒度的测定——筛分法 6.3 化学肥料分析（实验）

实验一 农用碳酸氢铵中氨态氮含量的测定

实验二 尿素中总氮含量的测定 实验三 磷肥中有效磷的测定 实验四 钾肥中钾含量的测定

阅读材料 练习与思考 本章小结

第6章 化学肥料分析

知识目标

1．了解肥料的作用和分类。

2．了解氮肥中氮的存在形式，掌握氮肥中各种氮的测定原理、方法。

3．了解磷肥中磷的存在形式，掌握磷肥中水溶性磷和有效磷的测定原理、方法。 4．掌握钾肥中钾含量的测定原理、方法。 5．掌握复混肥料中有效成分的测定。

6．了解肥料中水分、氯离子、粒度及游离酸的测定原理。

能力目标

1．正确采用酸量法测定碳酸氢铵肥料中氨态氮的含量。 2．正确采用蒸馏后滴定法测定尿素中氮的含量。

3. 正确采用还原-蒸馏后滴定法测定复混肥料中总氮的含量。 4. 会使用合适溶剂和方法提取磷肥中水溶性磷和有效磷。

5. 正确运用磷钼酸喹啉重量法测定磷酸一铵、磷酸二铵中有效磷的含量。 6. 正确运用四苯硼酸钾重量法测定农业用硫酸钾中氧化钾的含量。 7．会综合运用测定肥料中水分、氯离子、粒度及游离酸的含量。

6.1 概述

学习提示

学习化肥的用途、种类、分析项目等知识。联系已学知识了解肥料的试样采取及制备的有关知识。

6.1.1 基础知识

1.化肥的用途

植物正常生长发育必需不断从外界吸取营养元素，其中必需的大量元素有碳、氢、氧、氮、磷、钾、硫、镁、钙；必需微量元素有铁、锰、锌、铜、硼、钼、氯。大量元素与微量元素在植物的生命活动中各有其独特的作用，不可缺少且彼此不能互相代替。例如，氮是植物叶和茎生长不可缺少的；磷对植物发芽、生根、开花、结果，使籽实饱满起重要作用；钾能使植物茎杆强壮，促进淀粉和

糖类的形成，并增强对病害的抵抗力；因此氮、磷、钾被称为肥料三要素。

我们把凡施入土壤或通过其他途径能够为植物提供营养成分，或改良土壤理化性质，为植物提供良好生活环境的物质统称为肥料。按肥料的来源可分为农家肥和化肥两类。化学肥料，简称化肥，是指用化学方法制造的、含有农作物生长所需营养元素的一种肥料，与其他肥料比较，具有养分含量高、肥效快、多种效能、贮运和施用方便的优点，但其养分不齐全，施用化肥要讲究方法等。化学肥料是促进植物生长和提高农作物产量的重要物质。它能为农作物的生长提供必需的营养元素，能调节养料的循环，改良土壤的物理、化学性质，促进农业增产。

2.化肥的分类

化肥的品种较多，按所含养分分有： （1）氮肥

化学氮肥主要是指工业生产的含氮肥料，有：氨态氮肥(NH4+和NH3)，如硫酸铵、氯化铵、氨水、碳酸氢铵等；硝态氮肥(NO3-)，如硝酸铵、硝酸钠、硝酸钙等；酰胺态氮肥(如-CONH2、=CN2)，如尿素、石灰氮等。

（2）磷肥

化学磷肥主要是以自然矿石为原料，经过化学加工处理的含磷肥料，可分为酸法磷肥，如过磷酸钙(又名普钙)、重过磷酸钙(又名重钙)、富过磷酸钙、沉淀磷酸钙等；热法磷肥，如钙镁磷肥、钙钠磷肥、脱氟磷肥、钢渣磷肥等。

根据磷肥中磷化合物溶解度的大小和作物吸收的难易，分为水溶性磷、有效磷、难溶性磷三类。能被植物吸收利用称之为有效磷；磷肥中所有磷化合物的磷量总和称之为总磷，一种磷肥中各种磷化合物都不同程度地存在。

（3）钾肥

化学钾肥主要有氯化钾、硫酸钾、硫酸钾镁、磷酸氢钾和硝酸钾等。钾肥中一般含有水溶性钾盐(如硫酸钾K2SO4)，弱酸溶性钾盐(如硅铝酸钾K2SiO3- K2AlO3)及少量难溶性钾盐(如钾长石K2O-Al2O3-6SiO2)。水溶性钾盐和弱酸溶性钾盐中含钾和称为有效钾，三种钾盐之和称为总钾。钾肥中含钾量以K2O表示。

（4）复混肥料

复混肥料可以分为复混肥料、复合肥料和掺混肥料。

复混肥料：氮、磷、钾三种养分中，至少有两种养分标明量的由化学方法和(或)掺混方法制成的肥料。可根据土壤供肥特性和植物的营养特点用两种或两种以上的单质化肥，或用一种复合肥料与一两种单质化肥混合，另外还可将除草、抗病虫害的农药和激素或稀土元素、腐植酸、生物菌、磁性载体等科学地添加到复混肥料中，生产不同养分配比的肥料，以适应农业生产中的不同需求，尤其适合于生产专用肥料。

复合肥料：氮、磷、钾三种养分中，至少有两种养分标明量的仅由化学方法制成的肥料，是复混肥料的一种。复合肥料习惯上用N-P2O5-K2O相应的质量百分数表示其成分。

掺混肥料：氮、磷、钾三种养分中，至少由两种养分标明量的由干混方法制成的肥料，也称 BB肥，是复混肥料的一种。

（5）微量元素肥料

微量元素肥料是指含有B、Mn、Mo、Zn、Cu、Fe 等微量元素的化学肥料，常用的微肥是这些微量元素的硫酸盐或氧化物或酸根。生产上常用的硼肥有硼砂、硼酸、含硼过磷酸钙、硼镁肥等；锌肥有硫酸锌、氯化锌、碳酸锌、螯合态锌、氧化锌等；锰肥有硫酸锰、氯化锰等；钼肥有钼酸铵、钼酸钠、三氧化钼、

钼渣、含钼玻璃肥料等；铜肥有硫酸铜、炼铜矿渣、螯合态铜和氧化铜等。

按肥效快慢可分为：(1)速效肥料, 施入土壤后，随即溶解于土壤溶液中而被作物吸收。大部分的氮肥品种，磷肥中的普通过磷酸钙等、钾肥中的硫酸钾、氯化钾都是速效化肥。(2)缓效肥料，也称长效肥料，肥料养分能在一段时间内缓慢释放，供植物持续吸收和利用肥效比较持久，如钙镁磷肥、磷酸二钙、、偏磷酸钙等。(3)控释肥料，属于缓效肥料，肥料的养分释放速率、数量和时间是由人为设计的，是一类专用型肥料，其养分释放动力得到控制，使其与作物生长期内养分需求相匹配。

按酸碱性质可分为：酸性化学肥料、碱性化学肥料和中性化学肥料(尿素)。按所含养分种类多少可分为：单元化学肥料、多元化学肥料和完全化学肥料。按形态可分为：固体化肥、液体化肥和气体肥料。按施肥时间可分为：基肥、追肥和种肥。其他还有按作物生育期分类，如苗肥、返青肥、拔节肥、穗肥等；按施肥部位分类，如根部肥、叶部肥等。 6.1.2 化学肥料的分析项目

1.有效成分含量的测定

氮肥主要测定氨态氮、硝态氮、有机态氮（酰胺态氮、氰胺态氮）肥中氮的含量；磷肥主要测定水溶性磷、有效磷的含量；钾肥主要测定其有效钾的含量。

2．水分含量的测定

肥料中水分含量高会使有些固体化肥易粘结成块，有的会水解而损失有效成份，其测定方法主要有真空烘箱法、烘箱干燥法、卡尔-费休法、电石法及蒸馏法等。

3．其它成分的测定

主要测定各类化肥中影响植物生长的成分，如硫酸铵中的游离酸、钾肥中氯化物含量、尿素中的缩二脲含量、碱度、粒度等的测定。

化学肥料分析抽样的抽查最低批量为1吨，最大批量为500吨。抽样数量根据标准有关规定抽样,每袋取样量不少于0.1kg，每批抽取总试样量大于2kg。将采取的样品迅速充分混匀，用分样器或四分法缩分至不少于1kg，分装在两个清洁、干燥的 500mL 塑料瓶中，密封后粘贴标签和双方签字认可的封条。

6.2 化学肥料分析

学习提示

学习氮、磷、钾、复混肥料的测定原理及方法，以及肥料中水分、氯离子、游离酸及粒度等测定原理及方法，并注意测定条件及注意事项。

6.2.1 氮肥分析

氮肥中氮元素以不同形态存在，其性质不同，分析方法也不同。 1．氨态氮的测定 （1）酸量法 ①方法原理

试液与过量的硫酸标准滴定溶液作用，加热煮沸5min，冷却后加2d混合指示剂，用氢氧化钠标准溶液返滴定剩余硫酸，由硫酸标准溶液的量和消耗量氢氧化钠标准溶液的量，求出氨态氮的含量。反应如下：

2NH4HCO3＋H2SO4＝(NH3)2SO4＋2CO2↑＋2H2O

2NaOH＋H2SO4(剩余)＝Na2SO4＋2H2O

②结果计算

试样中氮含量以质量分数表示，按下式计算：

c(V1V2)14.01c(V1V2)w(N)1001.401 （6-1）

m1000m式中 c——氢氧化钠标准滴定溶液的浓度，mol/L；

V1——空白实验时消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，mL； V2——测定时消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，mL； M——样品的质量，g；

14.01——氮的摩尔质量的数值，g/mol。 ③方法讨论

此方法适用于碳酸氢铵、氨水中氮含量的测定。 迅速精确称量试样，立即将试样用水洗入已盛有已知浓度硫酸溶液的锥形瓶中，使试样完全溶解反应。

（2）蒸馏后滴定法 ①方法原理

样品与过量强碱溶液作用，然后从碱性溶液中蒸馏出的氨，用过量的硫酸标准溶液吸收，以甲基红或甲基红-亚甲基蓝乙醇溶液为指示剂，用氢氧化钠标准溶液返滴定至终点。由硫酸标准溶液的量和消耗的氢氧化钠标准溶液的量，求出氨态氮的含量。

NH4+＋OH-＝NH3↑＋H2O 2NH3＋H2SO4＝(NH4)2SO4

2NaOH＋H2SO4(剩余)＝Na2SO2＋2H2O

②结果计算

按式(6-1)计算试样中的含氮量。 ③方法讨论

此方法适用于含铵盐的肥料和不含受热易分解的尿素或石灰氮之类的肥料的测定。蒸馏后滴定法操作过程相对繁琐，但测定结果准确，使用范围广，常用作仲裁分析。

（3）甲醛法 ①方法原理

在中性溶液中，铵盐与甲醛作用生成六亚甲基四胺和相当于铵盐含量的酸。在指示剂存在下，用氢氧化钠标准滴定溶液进行滴定，根据消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积及浓度，求出氨态氮的含量，反应如下：

4NH4+＋6HCOH＝(CH2)6N4＋4H+＋6H2O

H+＋OH-＝H2O

②结果计算

按式(6-1)计算试样中的含氮量。 ③方法讨论

此方法适用于强酸性的铵盐肥料，如硫酸铵、氯化铵中氮含量的测定。甲醛法操作简便，时间短，适用范围广，但准确度较低，用于产品的一般分析。

测定时，样品中的游离酸及甲醛中含有的甲醇对测定有干扰，应在测定前除去；铵盐和甲醛的反应是多级反应，应控制反应温度在30～45℃，时间5～10min，并使用过量甲醛，保证反应顺利完成。

2. 硝态氮的测定 （1）氮试剂称量法 ①方法原理

在酸性溶液中，硝酸根离子与氮试剂作用，生成复合物而形成沉淀，将沉淀过滤、干燥至恒重，称量沉淀的质量，根据沉淀的质量，求出硝态氮的含量。反应如下：

C6H5NNC6H5NHCCNC6H5C6H5NN．HNO3+HNO3HC+C-N-C6H5NC6H5

②结果计算

硝态氮含量以氮质量分数表示，按下式计算：

w(N)(m1m2)14.01375.3100(m1m2)1866 （6-2）

m0Vm0V500式中 V——测定时吸取试样溶液的体积，mL；

m0——试样的质量，g； m1——沉淀的质量，g；

m2——空白实验时所得沉淀的质量，g； 14.01——氮的摩尔质量的数值，g/mol；

375.3——氮试剂硝酸盐复合物的摩尔质量的数值，g/mol； 500——试样溶液总体积，mL。

③方法讨论

氮试剂需用新配制的试剂，以免空白试验结果偏高。

可溶于水的试样，可加水后用机械振荡器将烧瓶连续振荡30min，稀释定容；含有可能保留有硝酸盐的水不溶的试样，需加水和乙酸与试样中，静置至二氧化碳释放完全，再加水连续振荡30min，稀释定容。

向滤液中加硫酸使pH=1～1.5，迅速加热至沸点，但不能使溶液沸腾，检查有无硫酸钙，一次加入氮试剂溶液后，在冰浴中放置2h，中间不断搅拌，保证内容物的温度保持在0～0.5℃。温度低于0℃，将导致结果偏高，而温度高于0.5℃，则导致结果偏低。

此法适用于各种肥料中硝态氮含量的测定。 （2）蒸馏后滴定法 (德瓦达合金还原法) ①方法原理

在碱性溶液中用定氮合金（铜50%、锌5%、铝45%）或金属铬粉释放出新生态的氢，将硝酸盐和亚硝酸盐还原为铵。加入过量的氢氧化钠溶液，从碱性溶液中蒸馏出的氨，用过量的硫酸标准溶液吸收，在指示剂存在下，用氢氧化钠标准滴定溶液返滴定至终点。还原反应如下:

Cu＋2NaOH＋2H2O＝Na2[Cu(OH)4]＋2[H] Al＋NaOH＋3H2O＝Na[Al(OH)4]＋3[H] Zn＋2NaOH＋2H2O＝Na2[Zn(OH)4]＋2[H]

NO3-＋8[H]＝NH3＋OH-＋2H2O

NO2-＋6[H]＝NH3＋OH-＋H2O

②结果计算

总氮含量以氮的质量分数计算，按公式(9-1)计算。 ③方法讨论

此方法适用于含硝酸盐的肥料，但对含有受热易分解出游离氨的尿素、石灰氮或有机物之类肥料，不能采用此法。此法中定氮合金还原为仲裁法。

试样测试前需研磨至通过1.00mm孔径的试验筛，混匀后备用。

仅含硝态氮或硝态与铵态氮，不存在酞胺态氮、氰氨态氮和有机质氮的情况下，硝态氮的还原过程用定氮合金，简化操作并减少了环境污染。除上述情况外，样品需先用铬粉加盐酸将硝酸盐还原成铵盐。

（3）铁粉还原法

此方法适用于含硝酸盐的肥料，但是对含有受热分解出游离氨的尿素、石灰氮或有机物之类肥料不适用。

在酸性溶液中铁粉置换出的新生态氢使硝态氮还原为氨态氮，然后加入适量的水和过量的氢氧化钠，用蒸馏法测定。同时对试剂（特别是铁粉）做空白试验。反应如下：

Fe＋H2SO4＝FeSO4＋2[H] -NO3＋8[H]＋2H+＝NH4+＋3H2O

3. 酰胺态氮的测定 （1）尿素酶法

此法适用于测定尿素和含有尿素的复合肥料。 在一定酸度溶液中，用尿素酶将尿素态氮转化为氨，再用硫酸标准溶液滴定。反应如下：

CO(NH2)2＋2H2O＝(NH4)2CO3

(NH4)2CO3＋H2SO4＝(NH4)2SO4＋CO2↑＋H2O

（2）硝酸银法

此法适用于氰胺态氮的测定，试样溶液中含有能生成碳化物、硫化物等银盐沉淀的物质，不能使用此方法。

在碱性试液中加入过量的硝酸银标准滴定溶液，使氰化银完全沉淀，过滤分离后，取一定体积的滤液，在酸性条件下，以硫酸高铁铵作指示剂，用硫氰酸钾标准溶液滴定剩余的硝酸银。根据硝酸银标准溶液的消耗量，求出氮的含量。反应如下：

CaCN2＋2AgNO3＝Ag2CN2↓＋Ca(N03)2 AgNOa＋KSCN＝AgSCN↓(白色)＋KN03

Fe3+＋SCN-＝FeSCN2+(红色)

（3）蒸馏后滴定法 ①方法原理

在硫酸铜存在下，试样与浓硫酸加热，试样中酰胺态氮转化为氨态氮，蒸馏并吸收在过量的硫酸标准溶液中，在指示液存在下，用氢氧化钠标准溶液滴定剩余的酸。

CO(NH2)2＋H2SO4(浓)＋H2O＝(NH4)2SO4＋CO2↑

(NH4)2SO4＋2NaOH＝Na2SO4＋2NH3↑＋2H2O

NH3＋H2SO4＝(NH4)2SO4

2NaOH＋H2SO4(剩余)＝Na2SO4＋2 H2O

②结果计算

试样中总氮含量以氮的质量分数表示，按下式计算：

Xc(V2V1)0.01401100c(V2V1)1401 （6-3）

100Xm(100X)50H2OH2Om500100式中 V1——测定时消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，mL；

V2——空白实验时消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，mL； M——试样的质量，g；

C——氢氧化钠标准滴定溶液的浓度，mol/L；

0.01401——与1.00mL氢氧化钠标准滴定溶液[c(NaOH)=1.000mol/L]相当的氮的质量；

XH2O——试样中水分，%。

③方法讨论

用于由氨和二氧化碳合成制得的尿素总氮含量的测定，此法为仲裁分析。 6.2.2 磷肥分析

1．磷肥中磷化合物

磷肥包括自然磷肥和化学磷肥。磷肥的组成比较复杂，一种肥料中常同时含有不同形式磷化合物，根据磷化合物性质不同，大致可以分为以下三类。

磷肥的主要成分是磷酸的钙盐，有的还含有游离磷酸。虽然它们的性质不同，但是大致可以分为以下三类。

（1）水溶性磷

水溶性磷化合物是指可以溶解于水的含磷化合物，如磷酸、磷酸二氢钙(又称磷酸一钙)［Ca(H2PO4)2］。过磷酸钙、重过磷酸钙中主要含水溶性磷化合物。

（2）有效磷

有效磷化合物是指能被植物根部吸收利用的含磷化合物。在磷肥的分析检验中，是指能被EDTA溶液的磷化合物，如结晶磷酸氢钙(又名磷酸二钙) (CaHPO4·2H2O)、磷酸四钙(Ca4P2O9或4CaO·P2O5)。

（3）难溶性磷化合物

难溶性磷化合物是指难溶于水也难溶于的EDTA溶液的磷化合物，如磷酸三钙［Ca3(PO4)2］、磷酸铁、磷酸铝等。磷矿石几乎全部是难溶性磷化合物。化学磷肥中也常含有未转化的难溶性磷化合物。

2．磷肥中磷化合物的提取

称取约100g实验室样品，迅速研磨至全部通过1.00mm孔径的试验筛后混匀，置于洁净、干燥的瓶中备用。

（1）水溶性磷的提取

称取含有100mg～180mg五氧化二磷的制备试样(精确至0.0002g)，置于75mL的瓷蒸发皿中，加少量水润湿，研磨，再加约25mL水研磨，将清液倾注滤于预先加入5mL硝酸溶液的容量瓶中。继续用水研磨三次，每次用水约25mL，然后将水不溶物转移到中速定性滤纸上，并用水洗涤水不溶物，最后用水稀释到刻度，混匀，即为试液A，供测定水溶性磷用。

用水作抽取剂时，在抽取操作中，水的用量与温度、抽取的时间与次数都将影响水溶性磷的抽取效果，因此，要严格抽取过程中的操作，严格按规定进行。

（2）有效磷的提取

另外称取试样(精确至0.0002g)，置于250mL容量瓶中，加入150mLEDTA溶液，塞紧瓶塞，摇动容量瓶使试样分散于溶液中，置于60±2℃的恒温水浴振荡器中，保温振荡1h(振荡频率以容量瓶内试样能自由翻动即可)。然后取出容量瓶，冷却至室温，用水稀释至刻度，混匀。干过滤，弃去最初部分滤液，即得试液B，供测定有效磷用。

3．磷肥的测定

在磷肥分析中常测定水溶性磷和有效磷含量，其测定的结果以五氧化二磷(P2O5)计。常用的测定方法有磷钼酸喹啉重量法、磷钼酸铵容量法和钒钼酸铵分光光度法。磷钼酸喹啉重量法准确度高，是国家标准规定的仲裁分析方法。

（1）磷钼酸喹啉重量法 ①方法原理

用水和乙二胺四乙酸二钠(EDTA)溶液提取磷肥中的水溶性磷和有效磷，提取液(若有必要，先进行水解)中正磷酸根离子在酸性介质中与喹钼柠酮试剂生成黄色磷钼酸喹啉沉淀，用磷钼酸喹啉重量法测定磷的含量。 H3PO4＋12MoO42-＋24H+＋3C9H7N＝(C9H7N)3H3(PO4·12MoO3)·H2O↓＋11H2O

磷钼酸喹啉（黄色）

②结果计算

水溶性磷的含量(w1)以五氧化二磷(P2O5)的质量分数%表示，按下式计算：

w1(m1m2)0.03207(mm2)32.07 （6-4） 1001m3(25/250)m3有效磷的含量(w2)以五氧化二磷(P2O5)的质量分数%表示，按下式计算：

w2(m4m5)0.03207(mm5)32.07 （6-5） 1004m6(25/250)m6式中 m1——测定水溶性磷所得磷钼酸喹啉沉淀的质量，g；

m2——测定水溶性磷时，空白试验所得磷钼酸喹啉沉淀的质量；g； m3——测定水溶性磷时，试料的质量，g；

0.03207——磷钼酸喹啉质量换算为五氧化二磷质量的系数； 25——吸取试样溶液的体积，mL； 250——试样溶液的总体积，mL；

m4——测定有效磷所得磷钼酸喹啉沉淀的质量，g；

m5——测定有效磷时，空白试验所得磷钼酸喹啉沉淀的质量；g； m6——测定有效磷时，试料的质量，g。 ③方法讨论

水溶性磷的测定：用移液管吸取25mL试液A，移入500mL烧杯中，加入10mL硝酸溶液，用水稀释至100mL。在电炉上加热至沸，取下，加入35mL喹钼柠酮试剂，盖上表面皿，在电热板上微沸1min或置于近沸水浴中保温至沉淀分层，取出烧杯，冷却至室温。冷却过程转动烧杯3～4次。

用预先在180±2℃干燥箱内干燥至恒重的玻璃坩埚式滤器过滤，先将上层清液滤完，然后用倾泻法洗涤沉淀1～2次，每次用25mL水，将沉淀移入滤器中，再用水洗涤，所用水共125～150mL，将沉淀连同滤器置于180±2℃干燥箱中，待温度达到180℃后，干燥45min，取出移入干燥器中冷却至室温，称量。同时进行空白试验。

有效磷的测定：用移液管吸取25mL试液B，移入500mL烧杯中，以下操作按水溶性磷的测定进行。同时进行空白试验。

喹钼柠铜沉淀剂由柠檬酸、钼酸钠、喹啉和丙酮组成。其中丙酮作用是，丙酮可消除NH4+的干扰，同时丙酮还可以改善沉淀的物理性能，使生成的沉淀颗粒粗大疏松，便于过滤与洗涤。柠檬酸作用：柠檬酸能与钼酸生成解离度较小的络合物，解离出的钼酸根仅能满足磷钼酸喹啉的沉淀条件，不使硅形成硅钼酸喹啉沉淀，从而排除硅的干扰；柠檬酸溶液中，磷钼酸铵的溶解度比磷钼酸喹啉的大，柠檬酸可进一步排除NH4+的干扰；还可阻止钼酸盐水解析出三氧化钼，导致结果偏高。

（2）磷钼酸喹啉容量法 ①方法原理

用水和乙二胺四乙酸二钠溶液提取磷肥中水溶性磷和有效磷，提取液中正磷酸根离子在酸性介质中与喹钼柠酮试剂生成黄色磷钼酸喹啉沉淀，用过量的氢氧化钠标准滴定溶液溶解沉淀，再用盐酸标准滴定溶液返滴定。反应如下：

(C9H7N)3H3(PO4·12MoO3)·H2O＋26NaOH＝Na2HPO4＋12Na2MoO4＋3C9H7N

＋

磷钼酸喹啉（黄色） 15H2O

NaOH(剩余)＋HCl＝NaCl＋H2O

②结果计算

水溶性磷的含量或有效磷的含量(w1)以五氧化二磷(P2O5)的质量分数%表示，按下式计算：

w[c1(V1V3)c2(V2V4)]0.002730100m(25/250) （6-6）

[c(VV)c2(V2V4)]2.730113m式中 V1——消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，mL； V2——消耗盐酸标准滴定溶液的体积，mL；

V3——空白试验消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，mL； V4——空白试验消耗盐酸标准滴定溶液的体积，mL； c1——氢氧化钠标准滴定溶液的浓度，mol/L； c2——盐酸标准滴定溶液的浓度，mol/L； m——试料的质量，g；

0.002730——与1.00mL氢氧化钠标准滴定溶液[c(NaOH)=1.000mol/L]相当的五氧化二磷(P2O5)以克表示的质量。

③方法讨论

按磷钼酸喹啉重量法中水溶性磷和有效磷的测定过程得到磷钼酸喹啉沉淀， 分别过滤试液中沉淀，用中速定性滤纸或脱脂棉花将上层清液滤完，然后经倾泻法洗涤沉淀3—4次，每次约25mL水，将沉淀转移到滤器上，继续用不含二氧化碳的水洗涤至滤液无酸性（取约25mL滤液，加1滴指示剂和1滴氢氧化钠溶液，所呈颜色与同处理体积蒸馏水所呈的颜色相近为止）。将沉淀连同滤纸或脱脂棉转移到原烧杯中，用不含二氧化碳的水洗涤漏斗，将洗涤液全部转移至烧杯中，用滴定管或单标线吸管加入氢氧化钠标准滴定溶液，充分搅拌至沉淀溶解，然后再过量约10mL，加100mL不含二氧化碳的水，再加几滴混合指示液，用盐酸标

准滴定溶液滴定至溶液由紫色经灰蓝色变为微黄色为终点。同时进行空白试验。

（3）分光光度法

用水和乙二胺四乙酸二钠溶液提取试样中的有效磷，提取液中正磷酸根离子在酸性介质中与钼酸盐及偏钒酸盐反应，生成稳定的黄色配合物，于波长420nm处，用示差法测定其吸光度，从而计算出五氧化二磷的含量。 6.2.3 钾肥分析

1．钾肥

钾肥分为自然钾肥和化学钾肥两大类。钾肥中水溶性钾盐和弱酸溶性钾盐所含钾之和，称为有效钾。有效钾与难溶性钾盐所含钾之和，称为总钾。钾肥的含钾量以K2O表示。

测定有效钾时，通常用热水溶解制备试样溶液，如试样中含有弱酸溶性钾盐，则用加少量盐酸的热水溶解有效钾。测定总钾含量时，一般用强酸溶解或碱熔法制备试样溶液。

2．钾肥中有效钾含量的测定

钾肥中有效钾的测定方法有四苯硼酸钾重量法、四苯硼酸钾容量法和火焰光度法。四苯硼酸钾重称量法和容量法简便、准确、快速，适用于含氧化钾量较高的钾肥测定。当试样中含氧化钾小于2%时，采用火焰光度法测定。

（1）四苯硼酸钾重量法 ①方法原理

在碱性条件下加热消除试样溶液中铵离子的干扰，加入乙二胺四乙酸二钠(EDTA)螯合其他微量阳离子，以消除干扰分析结果的阳离子。在微碱性介质中，四苯硼酸钠与钾反应生成四苯硼酸钾沉淀，过滤、干燥沉淀并称量。

K+＋NaB(C6H5)4＝KB(C6H5)4↓(白色)＋Na+

②结果计算

氧化钾(K2O)的含量w1以质量分数%表示，按下式计算：

w1(m1m2)0.1314100 （6-7）

m(V/500)式中 m1——四苯硼酸钾沉淀的质量，g；

m2——空白试验所得四苯硼酸钾沉淀的质量；g； m—— 试料的质量，g；

0.1314——四苯硼酸钾换算为氧化钾质量的系数； V——吸取试样溶液的体积，mL； 500——试样溶液的总体积，mL； ③方法讨论

称取试样(精确至0.001g)加水溶解，在电炉上加热微沸15min，冷却后定容，干过滤，弃去最初少量滤液，滤液供测定氧化钾含量。

移取一定量溶液，加入EDTA溶液及指示液，在搅拌下逐滴加入氢氧化钠溶液至红色出现并过量1mL。加热微沸15 min(此时溶液应保持红色)。在搅拌下逐滴加入四苯硼钠溶液，在流水中迅速冷却至室温并放置15min。先过滤上层清液，再用洗涤液转移沉淀至过滤器中，用洗涤液洗涤沉淀，干燥称量。

（2）四苯硼酸钾容量法 ①方法原理

在碱性条件下加热消除试样溶液中铵离子的干扰，加入乙二胺四乙酸二钠

(EDTA)消除其他阳离子的干扰，在微碱性介质中，以过量的四苯硼酸钠与钾反应生成四苯硼酸钾沉淀，过滤，滤液中过量的四苯硼酸钠以达旦黄作指示剂，用季铵盐返滴至溶液由黄变成明显的粉红色，其化学反应为：

B(C6H5)4-＋K+＝KB(C6H5)4↓

Br[N(CH3)3·C16H33]＋NaB(C6H5)4＝B(C6H5)4·N(CH3)3C16H33↓＋NaBr ②方法讨论

钾肥中常见的杂质有钙、镁、铝、铁等硫酸盐和磷酸盐，虽与四苯硼酸钠不反应，但滴定体系在碱性溶液中进行，可能会生成氢氧化物、磷酸盐等沉淀，因吸附作用影响滴定，故加EDTA掩蔽。

（3）无机-有机肥料中全钾的测定——火焰光度法

当试样中含氧化钾小于2%时采用本方法，此法适用于由有机肥与化学肥料组成的有机一无机复混肥料，也适用于各种纯有机肥料的总钾含觉的测定。

①方法原理

试样经硫酸-过氧化氢消煮，使待测液在火焰高温激发下，辐射出钾元素的特征光谱，其强度与溶液中钾的浓度成正比.从钾标准溶液所作的工作曲线上即可查出待测液的钾浓度。

②结果计算

总钾含量(K2O)计)的质量百分数，按下式计算：

gD50X106100 （6-8）

m式中 ρ——由标准曲线查得的试样溶液中氧化钾质量浓度，μg； D——分取倍数，定容体积/分取体积，mL；

m——试样质量，g。

6.2.4 复混肥料的测定

复混肥料习惯以N-P2O5-K2O相应的百分含量表示其成分。 1．复混肥料中总氮含量的测定

复混肥料中总氮含量的测定采用蒸馏后滴定法，它包括需经消化的各种形式氮的含量测定，不适用于含有机物(除尿素、氰氨基化合物外)大于7％的肥料。

在酸性介质中还原硝酸盐成铵盐，在催化剂存在下，用浓硫酸消化，将有机态氮或酰胺态氮和氰氨态氦转化为硫酸铵。从碱性溶液中蒸馏氨，并吸收在过量硫酸标准溶液中，在甲基红或遮蔽甲基红指示剂存在下，用氢氧化钠标准溶液返滴定。

2. 复混肥料中有效磷含量的测定

采用磷钼酸喹啉重量法测定复混肥料中有效磷的含量。本法适用于含一种及一种以上磷肥与氮肥、钾肥组成的复混肥料，包括掺合肥料及各种专用肥料。见磷肥中有效磷的测定。

3. 复混肥料中钾含量的测定

采用四苯硼酸钾重量法测定。见钾肥中有效钾的测定。 6.2.5 肥料中其它成分的测定

1．肥料中水分（游离水）的测定 （1）烘箱干燥法 ①方法原理 将试料在(105±2)℃下加热烘干至恒重，计算干燥后减少的质量。 ②结果计算

试样中水的质量分数按下式计算：

w(H2O)m1m2100 （6-9）

m1m0式中 m0——称量瓶的质量的数值，g；

ml——称量瓶和干燥前试样质量的数值，g； m2——称量瓶和干燥后试样质量的数值，g。 （2）卡尔·费休法 ①方法原理

存在于试样中的任何水分与已知水当量的卡尔·费休试剂(碘、吡啶、二氧化硫和甲醇组成的溶液)进行定量反应，用直接电量法测定萃取液中水分。

H2O+I2+SO2+3C5H5N+ROH 2C5H5N·HI+C5H5NH·OSO2OR 该试剂对水的滴定度一般用纯水或二水酒石酸钠进行标定。 ②结果计算

游离水含量X以质量百分数表示，按下式计算：

(VV)5T(V2V1)TX21 （6-10）

10m2m式中 V2——测定时滴定10.0mL试样溶液所消耗的卡尔·费休试剂的体积，mL；

V1——空白试验时滴定10.0mL萃取剂所消耗的卡尔·费休试剂的体积，mL；

T——卡尔·费休试剂的水当量，mg/mL； m——试样的质量，g。 ③方法讨论 配制卡尔·费休试剂所用甲醇和吡啶，要求含水量≤0.05％。新配制的卡尔·费休试剂由于各种不稳定因素，随着时间的推移，试剂的滴定度开始时下降较快，然后下降较为缓慢，使滴定度越来越小。因此，新鲜配制的卡尔·费休试剂，混合后需放置一定的时间才能使用，而且每次使用前均应标定。

终点的确定方法：浸入滴定池溶液中的两支铂丝电极之间施加小量电压(几十毫伏)。溶液中存在水时，由于溶液中不存在可逆电对，外电路没有电流流过，电流表指针指零；当滴定到达终点时，稍过量的I2与生成的I－构成了可逆电对I2/ I－，使电流表指针突然偏转，非常灵敏。

影响测定精度的因素有溶剂、电极和空气中的水分等。 卡尔·费休法(Karl·Fischer)法是一种测定水分含量最专一、最准确的方法。既迅速又准确，广泛地应用于各种固体、液体及一些气体样品的水分含量的测定。本法测定水分，可采用目视法和电量法指示终点，电量法又包括直接滴定和反滴定两种方法。

（3）电石法 ①方法原理

碳酸氢铵中的游离水与电石反应生成乙炔气，测量生成的乙炔气体积，计算出试料中水分。 CaC2 + 2H2O = C2H2 +Ca(OH)2

②结果计算

试料中水分(H2O)含量以质量分数表示，按下式计算：

X(V2V1)PP2730.001621100101.3273tm （6-11）

(V2V1)(PP)10.437m(273t)式中 V1——量气管初读数，mL；

V2——量气管末读数，mL；

p——测定环境大气压力，kPa；

p1——测定温度下封闭液的饱和蒸汽压力(见表9-1)，kPa； m——试样的质量，g； t——测定温度，；℃；

0.00162——在标准状况下，与1.0mL乙炔相当的水的质量。

表6-1 不同温度下封闭液的蒸汽压力

温度℃ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 蒸汽压力p1，kPa 0.480 0.521 0.560 0.600 0.653 0.707 0.760 0.813 0.867 0.920 0.987 1.050 1.130 温度℃ 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 蒸汽压力p1，kPa 1.210 1.290 1.373 1.466 1.560 1.653 1.760 1.880 2.000 2.120 2.253 2.386 2.533 温度℃ 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 蒸汽压力p1，kPa 2.693 2.853 3.026 3.200 3.370 3.560 3.760 3.973 4.200 4.453 4.706 4.973 5.253 ③方法讨论 每次测定前均需对测定装置进行密封性试验，检查装置不漏气后，打开乙炔气体发生器的瓶塞，升高水准瓶使量气管充满封闭液，以弹簧夹夹住水准瓶上橡皮管，在已知质量的干燥称量瓶中迅速称取含水量小于60mg的试样约1～3g(精确至0.001g)，将称量瓶连同称好的试料放入已预先放有电石粉的乙炔气体发生器中，将乙炔气体发生器上的橡皮塞塞紧，打开弹簧夹，并使水准瓶液面与量气管液面对齐，读取量气管中封闭液液面所示读数为初读数。然后摇动乙炔气体发生器（在量气管内封闭液液面下降的同时，同步向下移动水准瓶，始终使水准瓶内液面始终与量气管内液面保持同一水平），直至试料与电石粉充分混合并无结块现象为止，读取量气管中封闭液液面所示读数为末读数。

2. 化肥中游离酸的测定

含游离酸过多易吸潮结块并有腐蚀性，尤其是能酸化土壤，不利于植物生长。因此，必须严格控制游离酸含量。以过磷酸钙试样中游离酸的含量为例测定。 （1）酸度计法（仲裁法） ①方法原理

用氢氧化钠标准溶液滴定游离酸，根据消耗氢氧化钠标准溶液的量，求得游离酸的含量。

②结果计算

游离酸含量以(P2O5)计的质量分数%表示，按下式计算：

cVM100 （6-12）

mD1000式中 V——滴定消耗硫氢氧化钠标准滴定溶液的体积，mL； c——氢氧化钠标准滴定溶液的浓度，mol/L；

M——五氧化二磷(1/2P2O5)的的摩尔质量的数值[M=71.00]，g/mol；

m——试料质量的数值，g；

D——测定时吸取试液体积与试液总体积之比。 ③方法讨论

准确称取试样加水振荡溶解，稀释、定容、过滤。用移液管吸取一定滤液，加水稀释后置于磁力搅拌器上，将电极浸入被测液中，放入磁针，在已定位的酸度计上一边搅拌一边用氢氧化钠标准溶液滴定至pH为4.5。 （2）指示剂法 ①方法原理

试样溶液以溴甲酚绿为指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定至溶液呈纯绿色为终点。根据消耗氢氧化钠标准溶液的量，求得游离酸的含量。

②结果计算

计算公式同酸度计法。 ③方法讨论

过磷酸钙试样中磷酸与氢氧化钠生成磷酸二氢钠，其水解pH值约为4.5，理论上可用甲基红作指示剂，但磷酸二氢钠溶液具有缓冲性质，而且铁、铝盐在溶液pH4.5时发生水解，使甲基红的变色不明显，从而影响滴定终点的观察，故一般采用溴甲酚绿作指示剂。尽管这样，其终点溶液颜色的变化仍不灵敏，还需用磷酸氢二钠和柠檬酸配制的缓冲标准色溶液作对照，以利于终点的判断。

硫酸铵、氯化铵等化肥中游离酸含量的测定可用甲基红-亚甲基蓝为指示剂，直接以氢氧化钠标准溶液滴定至灰绿色即为终点。

3. 肥料中氯离子含量的测定——佛尔哈德法 ①方法原理

在微酸性溶液中，先加入过量的AgNO3标准溶液，使氯离子转化成为氯化银沉淀，用邻苯二甲酸二丁酯包裹沉淀，以铁铵钒[NH4Fe(SO4)2·12H2O]作指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定剩余的AgNO3, 当滴定至化学计量点时，稍过量的SCN-与Fe3+反应生成红色的[FeSCN]2+配合物，达到滴定终点。根据消耗的AgNO3和NH4SCN标准溶液的体积来计算氯离子的含量。

Ag+(过量) ＋ Cl- = AgCl（白色） Ag+(剩余)＋ SCN- = AgSCN↓(白色) Fe3＋＋ SCN- = [Fe(SCN)]2+（橙红色络合物)

②结果计算

氯离子(以Cl-计)含量w，以质量分数%表示，按下式计算：

(VV)c35.45w01100 （6-13）

1000mD式中 V0——空白测定(25.0mL硝酸银溶液)所消耗硫氰酸铵标准滴定溶液的体积，mL；

V1——测定试液时所消耗硫氰酸铵标准滴定溶液的体积，mL；

w

c——硫氰酸铵标准滴定溶液的浓度，mol/L； 35.45——氯的摩尔质量的数值，g/mol；

m——试料质量的数值，g；

D——测定时吸取试液体积与试液总体积之比。 ③方法讨论

滴定应在硝酸溶液中进行，一般控制溶液酸度在0.1～1mol/L之间。若酸度太低，则指示剂中的Fe3+在中性或碱性溶液中将水解形成颜色较深的Fe(HO)OH2+，甚至产生沉淀，影响终点的观察。

在滴定过程中，生成的AgCl沉淀容易吸附溶液中过量的C1-，生成的AgSCN沉淀容易吸附溶液中过量的Ag+，开始可以剧烈摇动溶液，使被AgSCN沉淀吸附的Ag+释出，防止终点提前到达；在近终点时要缓慢摇动锥形瓶，防止AgCl沉淀转化为AgSCN沉淀，造成终点不敏锐。

此滴定是以铁铵矾[NH4Fe(SO4)2]作指示剂的一种银量滴定法。该法干扰少、具有较好的准确度与精密度，应用范围广；测定条件简单，而且在微酸性溶液中进行测定，可以减少阴离子与Ag+生成难溶沉淀或络合物，降低对测定结果的影响程度，因此更适合于复混肥中氯离子含量的测定。

4. 肥料粒度的测定——筛分法

粒径是指固体物质颗粒的大小，不同产品有不同的粒径要求，肥料产品为了提高肥料的长久性和缓释性，常要求有一定的粒径。

①方法原理

筛分法是利用一系列筛孔尺寸不同的筛网来测定颗粒粒度及其粒度分布，将筛子按孔径大小依次叠好，把被测试样从顶上倒入，盖好筛盖，置于振筛器上振荡，使试样通过一系列的筛网，然后在各层筛网上收集，将试样分成不同粒度颗粒，称量，计算百分率。夹在筛孔中的试料作不通过此筛处理。

②结果计算

试样的粒度D，以1.00～4.00mm颗粒质量占总取试样质量的百分数表示，按下式计算：

Dm0m1100 （9-14） m0式中： m1——未通过4.0mm孔径筛网的和底盘上的试样质量之和，g；

m0——试样的质量，g。

6.3 化学肥料分析（实验）

实验一 农用碳酸氢铵中氨态氮含量的测定

【预习指导】

1.碳酸氢铵是弱酸弱碱盐，可与酸、碱反应。若严格比较氢氧化铵（K=1.79×10-6）和碳酸(K1=4.31×10-7；K2=5.61×10-11)的强度，可见碳酸氢铵实际上弱酸强碱盐；

2.碳酸氢铵的水溶液呈碱性，pH=8.2左右，可与强酸作用。

实验目的

1.掌握酸量法测定碳酸氢铵中氨态氮的方法及原理； 2.掌握氢氧化钠标准滴定溶液的配制与标定。 3.熟悉酸碱滴定操作。 实验原理

碳酸氢铵与过量硫酸标准溶液作用，然后在指示剂存在下，用氢氧化钠标准滴定溶液返滴定剩余的硫酸。

2NH4HCO3+H2SO4=(NH4)2SO4+2CO2↑+2H2O

H2SO4(剩余)+2NaOH=Na2SO4+2H2O

实验仪器

实验室常用仪器。 实验试剂

1.硫酸标准溶液 c(1/2 H2SO4)=1mol/L；

2.氢氧化钠标准滴定溶液 c(NaOH)=1mol/L； 3.甲基红-亚甲基蓝混合指示液； 4.农用碳酸氢铵。 实验步骤 1.测定

在已知质量的干燥的带盖称量瓶中，迅速准确称取约2g试样，精确至0.001g，然后立即用水将试样洗入已盛有40.0O～50.00mL硫酸标准溶液的250mL锥形瓶中，摇动瓶中溶液使试样完全溶解，加热煮沸3～5min，以驱除二氧化碳。冷却后，加2～3滴混合指示液，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至溶液呈现灰绿色即为终点。平行测定2～3次。

2.空白实验

除不加试样外，按上述步骤进行空白实验。 实验结果

氮含量N以质量分数(%)表示，按下式计算

c(V1V2)14.01c(V1V2)1001.401

m1000m式中 c—氢氧化钠标准滴定溶液的浓度，mol/L；

V1—空白实验时消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，mL； V2—测定时消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，mL； m—样品的质量，g；

14.01—氮的摩尔质量的数值，g/mol。

取平均测定结果的算术平均值为测定结果，所得结果表示至两位数。 注意事项

1.平行测定结果绝对差值不大于0.10%。

2.质量要求，农业用碳酸氢铵的技术指标应符合表8-1要求，

wN表8-1 农业用碳酸氢铵的技术指标 项 目 氮(N) ≥ 水分(H2O) ≤ 碳 酸 氢 铵 优等品 17.2 3.0 一等品 17.1 3.5 合格品 16.8 5.0 干碳酸氢铵 17.5 0.5 注：优等品和一等品必须含添加剂。

3. NaOH溶液的标定

常用基准物质邻苯二甲酸氢钾或草酸来标定出NaOH溶液的浓度。邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4，缩写为KHP）：易制得纯品，在空气中不吸水，易保存，摩尔质量大，与NaOH反应的计量比为1：1。在100～125℃下干燥1～2h后使用。滴定反应为：

COONaCOOH +NaOH+H2OCOOKCOOK

化学计量点时，溶液呈弱碱性(pH≈9.20)，可选用酚酞作指示剂。

思考题

1.称取试样时，为何迅速称取试样？

2.为何加热煮沸3～5min，驱除二氧化碳？

实验二 尿素中总氮含量的测定

【预习指导】

1.蒸馏装置的安装和操作；

2.硫酸、氢氧化钠标准溶液的配制与标定。

实验目的

1.掌握蒸馏后滴定法测定尿素中总氮含量的方法及原理； 2.掌握蒸馏装置的正确安装及实验操作。 实验原理

在硫酸铜的催化作用下，在浓硫酸中加热使试样中的酰胺态氮转化为氨态氮，加入过量碱液蒸馏出氨，吸收在过量的硫酸标准溶液中，在指示液存在下，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定剩余的酸。

转化 CO(NH2)2＋H2SO4(浓)＋H2O＝(NH4)2SO4＋CO2↑ 蒸馏 (NH4)2SO4＋2NaOH＝Na2SO4＋2NH3↑＋2H2O 吸收 NH3＋H2SO4＝(NH4)2SO4

滴定 2NaOH＋H2SO4(剩余)＝Na2SO4＋2H2O

实验仪器

1.仪器 一般实验室用仪器； 2.梨形玻璃漏斗；

3.蒸馏仪器 带标准磨口的成套仪器或能保证定量蒸馏和吸收的任何仪器。蒸馏仪器的各部件用橡皮塞和橡皮管连接，或是采用球形磨砂玻璃接头，为保证系统密封，球形玻璃接头应用弹簧夹子夹紧。仪器如图8-1所示，包括以下各部分：

(1)蒸馏烧瓶，容积为1L的圆底烧瓶；

(2)单球防溅球管和顶端开口、容积约50mL与防溅球进出口平行的圆筒形滴液漏斗；

(3)直形冷凝管，有效长度约400mm；

(4)接收器，容积500mL的锥形瓶，瓶侧连接双连球；

图8-1 蒸馏装置图

1-蒸馏瓶； 2-防溅球管； 3-滴液漏斗； 4-冷凝管； 5-带双连球锥形瓶

4.防溅棒 一根长约100mm，直径约5m的玻璃棒，一端套一根长约25mm聚乙烯管。

实验试剂

1.五水硫酸铜（CuSO4·5H2O） 分析纯； 2.硫酸 分析纯；

3.氢氧化钠溶液 450g/L，称量45g氢氧化钠溶于水中，稀释至100mL； 4.硫酸标准滴定溶液 c(1/2 H2SO4)=0.5mol/L； 5.氢氧化钠标准滴定溶液 c(NaOH)=0.5mol/L； 6.95%乙醇；

7.甲基红-亚甲基蓝混合指示液 甲基红－亚甲基蓝乙醇溶液，在约50mL 95%乙醇中，加入O.10g甲基红、O.05g亚甲基蓝，溶解后，用相同规格的乙醇稀释到100mL，混匀；

8.硅脂； 9.尿素。 实验步骤

做两份试料的平行测定。 1.试液制备

称取约0.5g试样（精确至0.0002g）于蒸馏烧瓶中，加少量水冲洗蒸馏瓶瓶口内测，以使试料全部进入蒸馏瓶底部，再加15mL硫酸、0.2g五氺硫酸铜，插上梨形玻璃漏斗，在通风橱内缓慢加热，使二氧化碳逸尽，然后逐步提高加热温度，直至冒白烟，再继续加热20min后停止加热。

注：若为大颗粒尿素则应研细后称量，其方法是称取100g缩分后的试样，迅速研磨至全部通过0.5mm孔径筛，混合均匀。

2.蒸馏

待蒸馏烧瓶中试液充分冷却后，小心加入300mL水，几滴混合指示液，放入一根防溅棒（聚乙烯管端向下）。用滴定管或移液管移取0.5mol/L硫酸标准溶液40.00mL于接收器中，加水使溶液能淹没接收器的双连球瓶颈，加4～5滴混合指示液。

用硅脂涂抹仪器接口，按图8-1所示装好蒸馏仪器，并保证仪器所有连接部分密封。通过滴液漏斗往蒸馏烧瓶中加入足够量的氢氧化钠溶液，以中和溶液并过量25mL，加水冲洗滴液漏斗，应当注意，滴液漏斗内至少存留几毫升溶液。

加热蒸馏，直到接收器中的收集量达到200mL时，移开接收器，用pH试纸检查冷凝管出口的液滴，如无碱性结束蒸馏。

4.滴定

将接收器中的溶液混匀，用氢氧化钠标准滴定溶液返滴定过量的酸，直至指示液呈灰绿色，滴定时要仔细搅拌，以保证溶液混匀。

5.空白试验

按上述操作步骤进行空白试验，除不加样品外，操作手续和应用的试剂与测定时相同。

实验结果

试样中总氮含量以氮含量计，用质量分数表示，按下式计算 Xc(V2V1)0.01401100

100XH2Om100式中 V2—测定时消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，mL；

V1—空白实验时消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，mL； m—试样的质量，g；

c—氢氧化钠标准滴定溶液的浓度，mol/L；

0.01401—与1.00mL氢氧化钠标准滴定溶液[c(NaOH)=1.000mol/L]相当的氮的质量；

XH2O—试样中水分，%。

计算结果表示到小数点后两位，取平行测定结果的算术平均值作为测定结果。

注意事项

1.允许差：平行测定结果的绝对差值不大于0.10%；不同实验室测定结果的绝对差值不大于0.15%。

2.质量要求，农用尿素的技术指标应符合表8-2要求：

表8-2 农用尿素的技术指标

项 目 总氮(N) ≥ 水分(H2O) ≤ 尿 素 优等品 46.4 0.4 一等品 46.2 0.5 合格品 46.0 1.0 思考题 1.试液制备时，加入硫酸铜的作用是什么？ 2.如何检查蒸馏装置的气密性？ 3.如何判断试样已消化完全？

实验三 磷肥中有效磷的测定

【预习指导】

1.喹钼柠酮试剂的配制；

2.恒温干燥箱和分析天平的正确使用；

3.沉淀完全的判断及沉淀的过滤、洗涤和干燥操作技术。

实验目的

1.掌握磷钼酸喹啉重量法测定磷含量的原理及方法； 2.掌握水溶性磷和有效磷的正确提取方法；

3.熟悉沉淀的过滤、洗涤、干燥及称量操作和仪器正确使用。 实验原理

用水和乙二胺四乙酸二钠(EDTA)溶液提取磷肥中的水溶性磷和有效磷，提取液(若有必要，先进行水解)中正磷酸根离子在酸性介质中与喹钼柠酮试剂生成黄色磷钼酸喹啉沉淀，用磷钼酸喹啉重量法测定磷的含量。 H3PO4＋12MoO42-＋24H+＋3C9H7N＝(C9H7N)3H3(PO4·12MoO3)·H2O↓＋11H2O

磷钼酸喹啉（黄色）

实验仪器

1.实验室常用仪器；

2.恒温干燥箱 能维持180±2℃；

3.玻璃坩埚式滤器 4号，容积30mL； 4.恒温水浴振荡器 能控制温度60±1℃的往复式振荡器或回旋式振荡器。 实验试剂

1.乙二胺四乙酸二钠溶液 0.1mol/L，称取37.5gEDTA于1000mL烧杯中，加少量水溶解，用水稀释至1000mL，混匀；

2.喹钼柠酮试剂；

溶解70g钼酸钠溶解在100mL水中制成溶液I；再将60g柠檬酸溶解于85mL硝酸和100mL水的混合液中，冷却制成溶液Ⅱ；在不断搅拌下，缓慢地将溶液I加到溶液Ⅱ中形成溶液Ⅲ；另取5mL喹啉溶解在35mL硝酸和100mL水的混合液中制成溶液Ⅳ；将溶液Ⅳ缓慢加到溶液Ⅲ中，混合后放置24h，过滤，滤液中加入280mL丙酮，用水稀释至l000mL，混匀，贮于聚乙烯瓶中，放于暗处，避光避热保存。

3.硝酸溶液，1+1；

4.农用磷酸一铵或硝酸磷肥。 实验步骤

1.试样制备

称取约100g实验室样品，迅速研磨至全部通过1.00mm孔径的试验筛后混匀，置于洁净、干燥的瓶中备用。

2.水溶性磷的提取

称取约1g试样(精确至0.0002g)，置于75mL的瓷蒸发皿中，加少量水润湿，研磨，再加约25mL水研磨，将清液倾注滤于预先加入5mL硝酸溶液的500mL容量瓶中。继续用水研磨三次，每次用水约25mL，然后将水不溶物转移到中速定性滤纸上，并用水洗涤水不溶物，待量瓶中溶液达400mL左右为止。最后用水稀释到刻度，混匀，即为试液A，供测定水溶性磷用。

用水作抽取剂时，在抽取操作中，水的用量与温度、抽取的时间与次数都将

影响水溶性磷的抽取效果，因此，要严格抽取过程中的操作，严格按规定进行。

3.有效磷的提取

另外称取约1g试样(精确至0.0002g)，置于250mL量瓶中，加入150mLEDTA溶液，塞紧瓶塞，摇动量瓶使试样分散于溶液中，置于(60±1)℃的恒温水浴振荡器中，保温振荡1h(振荡频率以量瓶内试样能自由翻动即可)。然后取出量瓶，冷却至室温，用水稀释至刻度，混匀。干过滤，弃去最初部分滤液，即得试液B，供测定有效磷用。

4.磷的测定 水溶性磷的测定：用移液管吸取25mL试液A，移入500mL烧杯中，加入10mL硝酸溶液，用水稀释至100mL。在电炉上加热至沸，取下，加入35mL喹钼柠酮试剂，盖上表面皿，在电热板上微沸1min或置于近沸水浴中保温至沉淀分层，取出烧杯，冷却至室温。冷却过程转动烧杯3～4次。

用预先在(180±2)℃干燥箱内干燥至恒重的玻璃坩埚式滤器过滤，先将上层清液滤完，然后用倾泻法洗涤沉淀1～2次，每次用25mL水，将沉淀移入滤器中，再用水洗涤，所用水共125～150mL，将沉淀连同滤器置于(180±2)℃干燥箱中，待温度达到180℃后，干燥45min，取出移入干燥器中冷却至室温，称量。同时进行空白试验。

有效磷的测定：用移液管吸取25mL试液B，移入500mL烧杯中，以下操作按水溶性磷的测定进行。同时进行空白试验。

实验结果

水溶性磷的含量(w1)以五氧化二磷(P2O5)的质量分数%表示，按下式计算：

w1(m1m2)0.03207(mm2)32.07 1001m3(25/250)m3有效磷的含量(w2)以五氧化二磷(P2O5)的质量分数%表示，按下式计算：

w2(m4m5)0.03207(mm5)32.07 1004m6(25/250)m6式中 m1——测定水溶性磷所得磷钼酸喹啉沉淀的质量，g；

m2——测定水溶性磷时，空白试验所得磷钼酸喹啉沉淀的质量；g； m3——测定水溶性磷时，试料的质量，g；

0.03207——磷钼酸喹啉质量换算为五氧化二磷质量的系数； 25——吸取试样溶液的体积，mL； 250——试样溶液的总体积，mL；

m4——测定有效磷所得磷钼酸喹啉沉淀的质量，g；

m5——测定有效磷时，空白试验所得磷钼酸喹啉沉淀的质量；g； m6——测定有效磷时，试料的质量，g。 取平行测定结果的算术平均值为测定结果。 允许差：平行测定的绝对差值不大于0.30%。 思考题

1.试样应如何处理？

2.如何进行有效磷的提取？

实验四 钾肥中钾含量的测定

【预习指导】

1.四苯硼酸钠溶液的配制；

2.四苯硼酸钾沉淀的生成、洗涤、过虑和干燥。

实验目的

1.掌握四苯硼酸钾重量法测定钾肥中钾含量的方法及原理； 2.熟练沉淀的洗涤、烘干操作。 实验原理

在碱性条件下加热消除试样溶液中铵离子的干扰，加入乙二胺四乙酸二钠(EDTA)螯合其他微量阳离子，以消除干扰分析结果的阳离子。在微碱性介质中，四苯硼酸钠与钾反应生成四苯硼酸钾沉淀，过滤、干燥沉淀并称量。

K+＋NaB(C6H5)4＝KB(C6H5)4↓(白色)＋Na+

实验仪器

1.常规实验室仪器；

2.玻璃坩埚式滤器 4号，30mL； 3.干燥箱 能维持120±5℃。 实验试剂

1.盐酸 密度1.19g/cm3；

2.乙二胺四乙酸二钠(EDTA)溶液 40g/L，取4gEDTA溶解于100mL水中； 3.氢氧化钠溶液(200g/L) 取20g不含钾的氢氧化钠溶解于100mL水中； 4. 氧化镁溶液(100g/L)；

5.四苯硼酸钠[NaB(C6H5)4]溶液 15g/L，溶解7.5g四苯硼酸钠于400mL水中，加2mL氢氧化钠溶液和5mL氧化镁溶液，搅拌15min，用中速滤纸过滤，滤液贮存于塑料瓶内。该试剂可使用一周，如有混浊使用前过滤；

6.四苯硼酸钠洗涤液(1.5g/L)；

7.酚酞指示液 5g/L乙醇溶液，溶解0.5g酚酞于100mL的乙醇中。 实验步骤 1.试液的制备

(1)复合肥等 称取试样2-5g(准确至0.0002g)置于250mL锥形瓶中，加入

150mL水，插上梨形漏斗，加10mL盐酸加热煮沸15min。冷却，移入500mL容量瓶中，加水至标线，混匀后，干滤(若测定复合肥中水溶性钾，操作时不加盐酸，加热煮沸时间改为30min)，弃去最初少量滤液，滤液供测定氧化钾含量。

(2)氯化钾、硫酸钾和硝酸钾等 称取试样2g(准确至0.0002g)，其他操作同复合肥。

2.测定

准确吸取复合肥液25mL或氯化钾、硫酸钾滤液20mL于200mL烧杯中，加水稀释至约50mL，加10mLEDTA溶液和5滴酚酞指示剂，在搅拌下逐滴加入氢氧化钠溶液至红色出现并过量1mL，加热微沸15 min(此时溶液应保持红色)。在不断搅拌下逐滴加入四苯硼钠溶液，加入量为每含1mg氧化钾加四苯硼酸钾溶液0.5 mL，并过量4 mL，继续搅拌1min，然后在流水中迅速冷却至室温并放置15min。

用4号玻璃坩埚式滤器先过滤上层清液，再以四苯硼酸钠洗涤液用倾泻法反复洗涤沉淀5-7次，每次用量约5mL，最后用水洗涤烧杯2次，每次用量约5mL。

将盛有沉淀的坩埚置于(120±5)℃干燥箱中，干燥1.5h，然后移入干燥器内冷却，称重。

3.空白实验

除不加试样外，按同样操作步骤，同样试剂、溶液和用量进行操作。 实验结果

氧化钾(K2O)的含量1以质量分数%表示，按下式计算：

1＝（m1m2)0.1314100

Vm500式中 m1－四苯硼酸钾沉淀的质量，g；

m2－空白试验所得四苯硼酸钾沉淀的质量；g；

m－试料的质量，g；

0.1314－四苯硼酸钾换算为氧化钾质量的系数； V－吸取试样溶液的体积，mL； 500－试样溶液的总体积，mL。

取平行测定结果的算术平均值为测定结果。平行测定结果的绝对差值不大于0.39%。

注意事项

1.配制过程中在溶解的四苯硼酸钠中加入六水氧化镁和氢氧化钠一起搅拌15min，所配出四苯硼酸钠溶液澄清效果好，首先Mg(OH)2絮状沉淀有效地吸附溶液中的杂质，其次加入NaOH 还可以防止四苯硼酸钠分解，一般溶液的酸性越大、温度越高，四苯硼酸钠的分解速度越快。加入NaOH后，在此浓度的碱性溶液中就可以有较长时间的稳定。另外配制好的四苯硼酸钠溶液还应放在塑料瓶内保存。

2.在实际检测过程中,应注意试样溶液的采取量，采样量过少代表性较差，采样量过大不仅会使测定结果偏高，还会增加四苯硼酸钠沉淀剂的加入量，从而增加引入误差的几率。实践证明，肥料中氧化钾含量不同，在制备试样溶液的采样量上也应有所不同，应使称取的试样含氧化钾约400mg。

3.在试样溶液中加入适量乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)，是为了使阳离子与EDTA络合，以达到防止阳离子干扰的目的。。

4.要保证在碱性条件下加入沉淀剂，在此条件下生成的四苯硼酸钾沉淀性质较稳定，但氢氧化钠加入量不要过多，否则会使AI3+和Fe3+等离子产生沉淀影响测定结果。沉淀的静置时间要大于15min，以利于四苯硼酸钾晶体的形成。

5.严格控制沉淀干燥温度。首先要注意所用干燥箱温度的准确性，并且四苯硼酸钾沉淀干燥温度以120±5℃最佳。若高于130℃沉淀会逐渐分解，使测定结果偏低。

6.由于四苯硼酸钾沉淀在水中有一定溶解度，所以要先用1∶10的四苯硼酸钠洗涤液洗涤沉淀，最后再用水洗涤。要严格按规定用量和次数洗涤沉淀，洗涤终点确认要准确，否则会引起偏差。如果在干燥后的坩埚上仍清晰可见粉红色物质，说明洗涤次数不够、不彻底，存在未洗尽的氢氧化钠与酚酞产生的物质残留，

所得的沉淀质量偏大，以致测定结果的钾含量偏高。经洗涤、干燥后的坩埚上物质颜色为白色或无色（四苯硼酸钾颜色），说明洗涤较彻底。

7.质量要求见表8-3。

表8-3 质量要求

项 目 农用氯化钾 农用硝酸钾 农用硫酸钾 氧化钾含量 优等品 60.0 46.0 50.0 一等品 57.0 44.5 50.0 合格品 54.0 44.0 45.0 思考题 1.重量法操作中应注意些什么

2.为什么用洗涤液洗涤四苯硼酸钾沉淀？

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叶面肥及种类

农作物吸收养分可通过二条途径：一是根系吸收，二是叶面吸收。叶面施肥又称根外施（追）肥，根外施肥即通过叶面喷洒来补充植物所需的营养元素，起到调节植物生长、补充所缺元素、防早衰和增加产量的作用。采取根外追肥可直接迅速地供给养分．避免养分被土壤吸附固定，提高了肥料利用率；且用量少，适合于微肥的施用，增产效果显著。根外施肥是根系吸肥的重要补充。叶面施肥是补充和调节作物营养的有效措施，特别是在逆境条件下，根部吸收机能受到障碍，叶面施肥常能发挥特殊的效果。作物对微量营养元素需要的量少，在土壤中微量元素不是严重缺乏的情况下，通过叶面喷施能满足作物的需要。然而，作物对氮、磷、钾等大量元素需要量大，叶面喷施只能提供少量养分，无法满足作物的需求。因此，为了满足作物所需的养分，还应以根部施肥为主，叶面施肥只能作为一种辅助措施。

叶面肥的种类很多，2000年来能过农业部认证登记叶面肥就有近700多种，根据其作用和功能可把叶面肥概括为四大类：

1、无机营养型叶面肥 此类叶面肥中氮、磷、钾及微量元素等养分含量较高主要功能是为作物提供各种营养元素，改善作物的营养状况，特别适宜作物生长中后期各种营养的补充，常用的有磷酸二氢钾、稀土微肥、绿芬威、硼肥等。

2、植物生长调节剂型 此类叶面肥中含有调节植物生长发育的物质，主要功能是调控作物生长发育， 适宜植物生长前中期使用。如生长素、激素类。

3、生物型叶面肥 此类肥料中含微生物及代谢物，主要功能是刺激作物生长，促进作物代谢，减轻防止病虫害的发生等。如氨基酸、核苷酸、核酸类物质。

4、复合型叶面肥 此类叶面肥种类繁多，复合混合形式多种多样，其功能是复合型

的，既可提供营养，又能刺激作物的生长调控发育。

微生物肥料

微生物肥料简称菌肥，是从土壤中分离出的有量微生物，经过人工选育与繁殖后制成的菌剂，是一种辅助性肥料。施用后通过菌肥中微生物的生命活动，借助其代谢过程或代谢产物，以改善植物生长条件，尤其是营养环境。如固定空气中的游离氮素，参与土壤中养分的转化，增加有效养分，分泌激素刺激植物根系发育，抑制有害微生物活动等。

1、微生物肥料的种类

微生物肥料的种类较多，按照制品中特定的微生物种类可分为细菌肥料（如根瘤菌肥、固氮菌肥）、放线菌肥料（如抗生菌肥料）、真菌类肥料（如菌根真菌）；按其作用机理分为根瘤菌肥料、固氮菌肥料（自生或联合共生类）、解磷菌类肥料、抗生菌肥料、硅酸盐菌类肥料；按其制品内含分为单一的微生物肥料和复合（或复混）微生物肥料。复合微生物肥料又有菌、菌复合，也有菌和各种添加剂复合的。

2、微生物肥料的特点

微生物肥料是活体肥料，它的效能主要靠它含有的大量有益微生物的生命活动来完成，微生物肥料中有益微生物的种类、生命活动是否旺盛是其有效性的基础。只有当这些有益微生物处于旺盛的繁殖和新陈代谢的情况下，物质转化和有益代谢产物才能不断形成，因此微生物肥料的肥效与活菌数量、强度及周围环境条件密切相关，包括温度、水分、酸碱度、营养条件及原生活在土壤中土著微生物排斥作用都有一定影响。

3、微生物肥料的特殊作用

(1)提高化肥利用率和提高作物品质。随着化肥的大量使用，其利用率不断降低，且对环境产生污染等。可根据作物种类和土壤条件，采用微生物肥料与化肥配合施用，既能保证增产，又减少了化肥使用量，降低成本，同时还能改善土壤及作物品质，减少污染。

(2)在绿色食品生产中的作用。随着人民生活水平的不断提高，国内外都在积极发展绿色农业(生态有机农业)来生产安全、无公害的绿色食品。生产绿色食品过程中要求不用或尽量少用(或限量使用)化学肥料、化学农药和其它化学物质。微生物肥料基本能满足要求。

(3)微生物肥料在环保中的作用。利用微生物的特定功能分解发酵城市生活垃圾及农牧业废弃物而制成微生物肥料是一条经济可行的有效途径。目前已应用的主要是两种方法，一是将大量的城市生活垃圾作为原料经处理由工厂直接加工成微生物有机复合肥料；二是工厂生产特制微生物肥料(菌种剂)供应于堆肥厂(场)，再对各种农牧业物料进行堆制，以加快其发酵过程，缩短堆肥的周期，同时还提高堆肥质量及成熟度。另外还有将微生物肥料作为土壤净化剂使用。

(4)改良土壤物理性状，有利于提高土壤肥力。微生物肥料中有益微生物能产生糖类物质，可以改善土壤团粒结构，增强土壤的物理性能和减少土壤颗粒的损失，在一定的条件下，还能参与腐殖质形成。

4、微生物肥料的发展前景

微生物在农业上的作用已逐渐被人们所认识。现国际上已有70多个国家生产、应用和推广微生物肥料，我国目前也有250家企业年产约数十万吨微生物肥料应用于生产。不仅如此，现已有许多国家建立了行业或国家标准及相应机构以检查产品质量。我国也制定了农业部标准和成立微生物质量检测中心，并已于1996年正式对微生物肥料制品进行产品登记、检测及发放生产许可证等工作。

练习与思考

1．作物生长所需的营养元素有哪些？肥料三要素是指哪三种元素？ 2．化肥常见品种有哪些？

3．何谓“有效磷”和“水溶性磷”？应如何提取？

4．磷肥中磷的测定方法有哪几种？简述其测定原理。

5．用磷钼酸喹啉法测定磷肥中有效磷时，所用的喹钼柠酮试剂是由哪些试剂配制成的？各试剂的作用是什么？

6．比较磷钼酸喹啉重量法和容量法测定有效磷含量的异同之处。 7．氮肥中氮的存在状态有几种？分别有哪些测定方法？其测定原理和使用范围如何？

8．试述四苯硼酸钾重量法和容量法测定氧化钾含量的原理，并比较它们的异同之处。

9．什么是复混肥料、复合肥料？

10．称取过磷酸钙试样2.2000g，用磷钼酸喹啉重量法测定其有效磷含量。若分别从250ml的容量瓶中用移液管吸取有效磷提取溶液10.00ml，于180℃干燥后得到磷钼酸喹啉沉淀0.3842g，求该试样中有效磷的含量。

11．称取某钾肥试样2.5000g，制备成500ml溶液。吸取25.00ml，加四苯硼酸钠标准溶液（它对氧化钾的滴定度为1.189mg/ml）38.00ml，并稀释至于100ml。干过滤后，吸取滤液50.00ml，用CTAB标准溶液（相当于四苯硼酸钠标准滴定溶液的体积为1.05ml/ml）滴定，消耗10.15ml，计算该肥料中氧化钾的含量。

本章小结

化肥的用途

基础知识 化肥的分类 概 述 有效成分含量测定 化肥的分析项目 水分含量的测定 其它成分测定 化 铵态氮的测定学 肥 料 氮肥分析 硝态氮测定 分 析 有机氮测定 磷肥中磷化合物 磷肥分析 磷化合物的提取 化磷的测定 肥 分钾肥 析 钾肥分析 有效钾的测定 复混肥料的种类 复混肥料 测定法 的测定 测定方法 水分的测定 氯离子的测定 肥料中其它 成分分析 游离酸的测定 粒度的测定