・１８・ Ａｐｒ．２０１７ Ｐｌａｔｉｎｇ ａｎｄ Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ Ｖｏ１．３９ Ｎｏ．４ Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ２８９ ，ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１—３８４９．２０１７．０４．００５ 马氏体不锈钢手术器械柠檬酸钝化 工艺研发 谢 敏东 （上海医疗器械（集团） 有限公司，上海２０００７２） 摘要：采用四因素三水平Ｌ９（３ ）正交试验方法研发了适用于马氏体不锈钢手术器械的柠檬酸系 基础钝化工艺，并进一步实验选取了螯合剂的最佳配方采用压力蒸汽试验、氯化钠溶液试验测试 评估了马氏体不锈钢手术器械钝化膜的耐蚀性结果表明，优选出的钝化溶液配方和工艺为：２０％ ，。柠檬酸、２％氧化剂、２％螯舍剂，０为４５℃钝化 为３８ ｍｉｎ。此工艺配方可满足马氏体不锈钢手术 ，器械耐腐蚀性能要求，作为优选的清洁生产工艺可替代污染严重的硝酸钝化工艺 关键词：马氏体不锈钢手术器械；柠檬酸；钝化；耐腐蚀性能；正交试验 文献标识码．Ａ 中图分类号：ＴＧ１７４．４６ Ｒｅｓｅａｒｃｈｉｎｇ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｉｔｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｐａｓｓｉｖａｔｉ０ｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｍａｒｔｅｎｓｉｔｉｃ Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ Ｓｔｅｅｌ Ｓｕｒｇｉｃａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＸＩＥ Ｍｉｎｄｏｎｇ （Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｇｒｏｕｐ）Ｃ。．，ＬＴＤ．，Ｓｈａｎｇｈａｉ ２０００７２Ｃｈｉｎａ） ，Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｐｒＯＣｅｓｓ ｆｏｒ ｍａｒｔｅｎｓｉｔｉｃ ｓｔａｉｎ１ｅｓｓ ｓｔｅｅｌ ｓｕｒｇｉｃａｌ ｉｎｓｔｎｌｍｅｎｔｓ ｗａｓ ｄｅｖｅ１． 。ｐ。ｄ ｂｙ“ ｉ“ｇ Ｌ９（３ ）。ｒｔｈｏｇ。ｎａｌ ｔｅｓｔｓ ｉｎｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｆｏｒｍｕ１ａ ｏｆ ｃｈｅｌａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ ｗａｓ ｓｅｌｅｃｔｅｄ ｂｙ ｉｕｒｔｈｅｒ ｅｘｐｅｎｍｅｎｔｓ・Ｔｈｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ｐａｓｓｉｖｅ ｆｉｌｍ ｏｎ ｍａｒｔｅｎｓｉｔｉｃ ｓｔａｉｎ１ｅｓｓ ｓｔｅｅ１ ｓｕｒｇｉｃａ１ ｉｎ． ｓｔⅢｍｅｎｔ ｗａｓ ｅｖａｌｕａｔｅｄ ｕｓｉｎｇ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｔｅａｍ ｔｅｓｔ ａｎｄ ｓｏｄｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｔｅｓｔ．ＲｅｓｕＩｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｏｐｔｌｍ ｚｅｄ±ｏｒｌＴｌｕｌａ ａｎｄ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗｅｒｅ ａｓ ｆｏｌｌｏｗｓ：ｔｈｅ ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｃｉｔｉｒｃ ａｃｉｄ，ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ ａｎｄ ｃｈ。ｌ ｔｍｇ ｇ。ｎｔ ｗ。 ２０％，２％ａｎｄ ２％，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗａｓ ４５℃，ａｎｄ ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｗａｓ ３８ ａｉｒｎ．Ｔｈｉｓ Ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ ｆｏｒｍｕｌａ ｃｏｕｌｄ ｍｅｅｔ ｔｈｅ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｒｒｏ，ｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ｍａｎｅｎｓｉｔｉｃ ｓｔａｉｎ． １ｅｓｓ ｓｔｅｅｌ ｓｕｒｇｉｃａＪ ｎｓｔ１３．１ｍｅｎｔｓａｎｄ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｕｓｅｄ ａｓ ｐｒｅｆｅｒｒｅｄ ｃｌｅａｎｅｒ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｐｒ０ｃｅｓｓ ｔ０ ｒｅｐ１ａｃｅ ｔｈｅ ｎｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗｉｔｈ ｓｅｒｉｏｕｓ ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ． ＫｅｙｗＯｒｄ：啪ｒｔｅｎｓｉｔｉｃｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ ｓｕｒｇｉｃａｌ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ；ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ；ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ；ｃ０ｒｒｏｓｉ０ｎ ｓｆａｎｃｅ： ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｔｅｓｔ 收稿日期：２０１６—１２—１５ 修回日期：２０１７０２．０８ —２０１７年４月 电镀与精饰 第３９卷第４期（总２８９期） ・１９・ 引 言 众所周知，不锈钢具有优良的耐腐蚀性和良好 １柠檬酸钝化的可行性 柠檬酸钝化应用于马氏体不锈钢手术器械主 的机械加工性，被广泛应用于宇航、海洋、军工、化 工、能源及医疗等领域。然而，不锈钢并非是绝对 不锈的，近年来，因不锈钢的腐蚀失效造成经济损 失、环境污染和人身伤亡的事例时有发生。马氏体 不锈钢是医疗手术器械主要用材，其具有机械性能 好、易加工及可淬火等特点，满足绝大多数手术器 械弹性、剪切等性能要求，因为临床使用时经常接 触酸性体液、需要耐受蒸汽压力或强氧化剂消毒， 所以如何提高手术器械耐腐蚀性能，从而保证结构 安全和防止失效成为医疗器械行业制造的核心。 钝化是提高不锈钢耐腐蚀性能、延长其使用寿命的 有效手段之一。 十多年前，国内以硝酸．重铬酸盐系钝化工艺替 代镀铬工艺，可批量生产材料为２０Ｃｒ１３、３０Ｃｒ１３的 无镀层手术器械，跟上了国际先进水平，是无镀层 手术器械钝化的标准工艺。然而，近年随着无镀层 器械品种规格的不断发展，不锈钢硝酸钝化工艺在 产品适用广度上受到限制，如不适用于镶片（焊有 硬质合金的器械）、表面镀金、表面镀黑铬、银焊及 激光打标等产品，而且生产中产生含铬“三废”，不 满足清洁生产的要求。主要问题有：１）限制高档手 术器械表面耐腐蚀性能提高。由于硝酸的强氧化 性，硝酸钝化工艺不适用于镶片产品、表面有装饰 性金属镀层器械、激光打标器械的钝化处理。这些 产品往往是临床高档手术器械，由于表面不能做钝 化处理，导致产品表面防腐蚀性能未得到提高，从 而使国内产品只能让位于进口产品。２）硝酸钝化 溶液酸性强，高温下挥发度高，溶液包含重金属铬 离子，对人体和周围环境危害大，环保维护成本高。 而且钝化液在生产一定周期后必须更换，造成更多 物耗与环保处理压力。 为此，有必要对钝化工艺进行革新，以适应形 式变化需要。基于此，本文对马氏体不锈钢手术器 械的柠檬酸钝化工艺进行了试验、筛选，并按 ＹＹＴ０１４９．２００６￣不锈钢医用器械耐腐蚀性能试验 方法》规定的压力蒸汽试验、氯化钠溶液试验评估 产品的钝化效果。 要基于以下几个方面： １）柠檬酸作为一种有机酸，能对不锈钢表面产 生钝化作用，工艺上存在可用性； ２）柠檬酸钝化是美国ＡＳＴＭ组织所发布标准 Ａ９６７－２００１《不锈钢部件化学钝化处理的标准规范》 所推荐的工艺之一； ３）食品级柠檬酸属于食品添加剂，对人体安 全，不会污染环境，所以具有环保性、安全性，符合 清洁生产的要求； ４）欧美等国家对于手术器械的制造均已采用 柠檬酸钝化工艺。 ２柠檬酸钝化工艺筛选实验 ２．１实验产品 在２０Ｃｒ１３基体上镀金、镶片和银焊，在３０Ｃｒ１３ 基体上镀黑铬，无镀层材料为３０Ｃｒ１３和２０Ｃｒ１３等 产品，进行对比实验，实验产品进行激光打标。 ２．２实验过程 ２．２．１工艺流程 不锈钢手术器械钝化工艺流程为：超声波除油 一清洗一电化学除油一清洗一活化一水洗一去离 子水一柠檬酸钝化一水洗一超声波清洗一水洗一 去离子水一封闭一干燥。 ２．２．２正交试验优选基础配方 １）试验方案。为了使以２０Ｃｒ１３、３０Ｃｒ１３基材制 成的手术器械得到优越的耐腐蚀性能，先对柠檬酸 钝化基础配方进行优选。参考ＡＳＴＭ组织发布的 Ａ９６７．２００１《不锈钢部件化学钝化处理的标准规范》 有关柠檬酸钝化处理方法…，按柠檬酸、氧化剂、时 间和温度四个因素，选用四因素三水平Ｌ９（３ ）正交 试验，对钝化实验后的试件进行耐蚀性测试，方法 有氯化钠浸泡测试 和压力蒸汽试验。 氯化钠浸泡测试方法 是将试件全部浸入０为 （２０士５）℃的氯化钠溶液中，保持１６８ｈ后，取出试 件用去离子水冲洗，干燥，检查试件表面腐蚀痕迹。 压力蒸汽试验是将试件放入托盘置于高压灭 菌器内，经１３４℃、０．２２ＭＮ／ｍ 和３ｒａｉｎ后试件空冷 至室温，作为一个压力蒸汽试验周期，连续做２５个 周期后，检查试件表面腐蚀痕迹。 Ｐｌａｔｉｎｇ ａｎｄ Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ Ｖｏ１．３９ Ｎｏ．４ Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．２８９ 测试后将试样锈蚀程度分为四级进行评定。 ａ级少于２处可擦拭去锈蚀痕迹，评３分； ｂ级多于２处（含２处）可擦拭去锈蚀痕迹，评 ２分； 表２ Ｌ９（３ ）正交试验方案 序号 Ｗ（柠檬酸）／％ （氧化剂）／％ ｔ钝化／ｒａｉｎ ｌ ２ １ １ １ ２ ３ １ ｃｃ ２ １ ｃ级有锈蚀，不可擦拭去，评１分； ｄ级有严重锈蚀，不可擦拭去，评０分。 正交试验因素水平、试验方案见表１、表２。 表１ Ｌ９（３ ）试验因素水平表 试验因素 水平 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ １ ２ ２ ２ ３ ３ ３ ３ １ －２ ２ ３ １ １ ２ ３ ３ １ ３ ２ ３ ２ ｌ ２ ３ １ ２ ３ Ｗ（柠檬酸）／％ （氧化剂）／％ ｔ￣／ｍｉｎ １ ２ ３ ２０ ２５ ３０ ２ ６ １０ ３０ ３８ ４５ ℃ ４０ ４５ ５０ ２）氯化钠溶液测试结果见表３。 表３氯化钠溶液浸泡１６８ ｈ锈蚀情况及评分 镀金、镶片 序号 镀黑铬 无镀层 锈蚀 无 试验评价 ３ 银焊 指圈 其它 指圈 其它 唇头齿 其它 １ 无 无 无 无 无 无 无 ２ ３ 无 无 无 无 有 无 无 无 无 无 无 无 无 无 有１处可擦去 无 ３ ３ ４ ５ ６ 无 无 无 无 无 无 无 有 无 无 无 无 无 有 有 无 无 无 有 有 无 有１处可擦去 有３处可擦去 有２处可擦去 ３ ２ ２ ７ ８ ９ 无 无 无 无 无 有 无 无 有 无 无 无 无 有 无 无 无 无 有 有 有 有２处，其中ｌ处可擦去，ｌ处擦拭不能去除 有２处可擦去 有３处，擦拭不能去除 １ ２ ０ ３）压力蒸汽测试结果见表４。 表４压力蒸汽试验结果及评分 ４）测试结果数据处理见表５。 表５基础配方正交试验数据处理表 试验项目 Ｋ１ Ｋ２ 序号 １ ２ 锈蚀 无 无 试验评价 ３ ３ Ａ ９ ７ Ｂ ７ ７ Ｃ ６ ８ Ｄ ６ ７ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ 无 无 无 无 无 无 无 ３ ３ ３ ３ ３ ３ ３ 氯 化 Ｋ３ ｋｌ ３ ３ ５ ２．３ ５ ２ ６ ２ 钠 试 ｋ２ ｋ３ ２．３ １ ３ １ ２．３ １７ ．２．７ １．７ ２．３ ２ 验 ｋｍａｘ ２．３ １．７ ２．７ １．７ ２．３ ２ ｋｍｉｎ 极差Ｒ ２ ０．６ １ ０．３ ２０１７年４月 续表 电镀与精饰 第３９卷第４期（总２８９期） ・２１・ ２．２．３提高柠檬酸钝化液稳定性 Ｃ ９ ９ 试验项目 Ｋｌ ｌ（２ Ａ ９ ９ Ｂ ９ ９ Ｄ ９ ９ 根据柠檬酸钝化液的优选方案，考虑到柠檬酸 钝化液中的氧化剂在氧化过程中因ｐＨ、温度和金属 压 Ｋ３ ９ ９ ９ ９ 杂质离子等都能加速其分解，选择～种螯合剂使氧 化剂在柠檬酸钝化液保持稳定 Ｊ。该螯合剂与重 金属离子形成络合物，从而降低或消除重金属离子 对氧化剂的催化分解，又能有效对不锈钢表面进行 力 蒸 汽 试 ｋｌ ｋ２ ３ ３ ３ ３ ３ ３ ３ ３ 强化防锈，促使柠檬酸钝化液使用更长期、有效。 １）螯合剂实验。在柠檬酸钝化液的基础配方 ｋ３ ３ ３ ３ ３ 验 ｋｍａｘ ｋｍｉｎ ３ ３ ３ ３ ３ ３ ３ ３ 中，加入螯合剂做试验。为验证加入了螯合剂后 ４５ ｍｉｎ钝化时间的钝化效果是否能有改善，制订试 验水平表。试样件采用氯化钠溶液测试（０．５ ｍｏｌ／Ｌ ＮａＣ１）加以验证。结果见表６、表７、表８和表９。 表６螯合剂一时间试验水平表 极差Ｒ ０ ０ ０ ０ 注：１）因为压力蒸汽试验结果都符合要求，所以主次顺 序、优选水平按氯化钠试验评价进行。２）影响主次顺序 依次为柠檬酸、钝化时间、氧化剂和温度，优选组合 为Ａ１Ｂ１Ｃ２Ｄ２。 １ 试验因素 水平 （螯合剂）／％ １ ｔ／ｒａｉｎ ３８ ５）基础配方结果。ａ）综合表５数据处理结果， 可知柠檬酸含量是影响钝化层耐腐蚀性能的最主 ２ ３ ２ ３ ４５ 要因素，钝化时间其次，氧化剂含量再次，温度对耐 腐蚀性能的影响较弱。按耐腐蚀性能的优选原则， 并考虑到经济性，基础配方优选组合为Ａ１ Ｂ１ Ｃ２Ｄ２： ２０％柠檬酸，２％氧化剂，０为４５℃，钝化ｔ为 ３８ｍｉｎ。ｂ）柠檬酸钝化液对镀金、镶片、银焊、镀黑 铬和无镀层产品都能钝化。镀金层、镀黑铬层表面 号 １ ２ ３ ４ ５ ６ 表７试验方案 序 （柠檬酸）／ Ｗ（氧化剂）／ Ｗ（螯合剂）／ ％ ２０ ２０ ２０ ２０ ２０ ２０ ％ ２ ２ ２ ２ ２ ２ ％ １ １ ２ ２ ３ ３ ｔ／ｒａｉｎ ０／＂℃ ２ １ １ ２ ２ ｌ ４５ ４５ ４５ ４５ ４５ ４５ 没有发生起壳、起泡和脱落现象。焊接部位也没有 发生变色，保持原有的金属本色。ｃ）试验产品激光 二维码可正常读取，柠檬酸钝化液不影响试验产品 激光标识的质量。 表８氯化钠溶液浸泡１６８ ｈ试样锈蚀情况 镀金、镶片 序号 镀黑铬 无镀层 锈蚀 试验评价 银焊 指圈 其它 指圈 其它 唇头齿 其它 １ ２ 无 无 有 无 有 无 无 无 有 无 无 无 无 无 有５处，其中３处可擦去，２处擦拭不能去除 无 ０ ３ ３ 无 无 无 无 无 无 无 无 ３ ４ ５ ６ 无 无 无 无 有 无 无 无 无 无 无 无 有 无 无 无 无 无 无 无 有 有２处可擦去 有１处不可擦去 有１处不可擦去 ２ １ ｌ Ｐｌａｔｉｎｇ ａｎｄ Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ Ｖｏ１．３９ Ｎｏ．４ Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．２８９ 表９螯合剂－时间试验数据处理表 因素 Ｋ１ ３结论 （螯合剂）／％ ３ Ａ Ｂ ｔ／ｍｉｎ 结果说明 １）通过正交试验结果分析，对配方及工艺进行 ７ Ｋ２ Ｋ３ ｋｌ ｋ２ ｋ３ ｋｍａｘ ｋｍｉｎ 极差Ｒ ５ ２ １ １．７ ０．７ １．７ ０．７ １ ３ ， ２．３ １ ， ２．３ １ １．３ 基础配方添加螯 合剂钝化后耐 ，优选，得到的最佳柠檬酸钝化配方及工艺为：２０％柠 檬酸，２％氧化剂，２％螯合剂，０为４５℃、钝化ｔ为３８ ｍｉｎ，该工艺处理的试样耐腐蚀性能最佳。 ２）氯化钠溶液１６８ ｈ锈蚀测试结果表明，试验 腐蚀性能受时间 的影响更大，螯 合剂含量次之， 优选组合 产品激光标识清晰完整，保持原有色彩。 ３）柠檬酸钝化工艺环保、无毒，无刺激性，废液 无须特别处理，稍加中和便可直接排方，节约成本， 为Ａ２Ｂ１。 满足清洁生产要求。 通过对比硝酸钝化工艺的局限性，柠檬酸钝化 工艺适用的手术器械范围广，效果佳。可对产品进 行成品化加工，产品标识清晰完整、色彩鲜艳，大幅 度提高镀金、镀黑铬及各类焊接部位产品防腐性 能，从而提高了产品质量，同时大大减轻了环保压 力，符合清洁生产要求，与国际先进水平同步，具有 在医疗器械行业推广的前景。 参考文献 ［１］ ＡＳＴＭ：Ａ９６７．２００１，不锈钢部件化学钝化处理的标准 规范［Ｓ］． ［２］ＹＹ／Ｔ０１４９—２００６，不锈钢医用器械耐腐蚀性能试验方 法［Ｓ］． ［３］ 张洪生，杨晓蕾，陈熹，等．植酸在金属防护中的应用 新进展［Ｊ］．电镀与涂饰，２００１，２０（４）：１８—１９． ２）分析与结果。由上述结果可以看到，基础配 方添加螯合剂钝化后，耐腐蚀性能受时间的影响更 大，螯合剂含量次之，优选组合为Ａ２Ｂ１，同时从氯化 钠溶液浸泡测试结果看，螯合剂质量分数为２％时 的钝化膜耐蚀性表现更佳，因此，螯合剂质量分数 控制在２％，钝化时间则维持基础配方的３８ ｍｉｎ。 ２．２．４投产情况 在投产前进行了累计十多个批次数万件产品， 进行压力蒸汽试验和氯化钠溶液浸泡试验，产品一 次合格率较之前使用硝酸钝化工艺时水平有明显 提高，此后经过两年多的批量生产，合格率稳定，满 足企业生产需求。 （上接第４页） 参考文献 Ｊ１ ｌ Ｈｅｎｒｉｋ Ｗａｌ１．Ｌａｒｓ Ｗａｄｓ￣．Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｒａｔｅ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ ｉｎ ｓｔｅｅｌ ｓｈｅｅｔ ｐｉｌｅ ｗａｌｌｓ ｉｎ ａ ｍａｒｉｎｅ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ『Ｊ］．Ｍａｒｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，２０１３，３３：２１—３２． ｓｔｅｅｌ ａｎｄ Ｘ７０ ｓｔｅｅｌ ｉｎ ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｗｉｔｈ Ｈ２ Ｓ ａｎｄ ＣＯ２ ［Ｊ］．Ｓｕｒｆａｃｅ＆Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，０１２６，２９１：２５０—２５７． １６ ｌ Ｈｉｇｕｅｒａ Ｈｉｄａｌｇｏ Ｖ，Ｂｅｌｚｕｎｃｅ Ｖａｒｅｌａ Ｆ Ｊ，Ｆｅｒｎ６ｎｄｅｚ Ｒｉｃｏ Ｅ．Ｅ— ｒｏｓｉｏｎ ｗｅａｒ ｎｄ ｍｅｃｈａｎｉａｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｌａｓｍａ－－ｓｐｒａｙｅｄ ｎｉｃｋ－－ ｅｌ—ａｎｄ ｒｒｏｎ－ｂａｓｅｄ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｓｕｂｊｅｃｔｅｄ ｔｏ ｓｅｒｖｉｃｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｉｎ ［２］Ｘｉｎ Ｍｕ，Ｊｉｅ Ｗｅｉ，Ｊｕｎｈｕａ Ｄｏｎｇ，ｅｔ ａ１．Ｉｎ ｓｉｔｕ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｍｏｎｉ ｔｏｒｉｎｇ ｏｆ ｍｉｌｄ ｓｔｅｅ１ ｉｎ ａ ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ｔｉｄａｌ ｚｏｎｅ ｗｉｔｈｏｕｔ ｍａｒｉｎｅ ｆｏｕｌｉｎｇ ａｔｔａｃｈｍｅｎｔ ｂｙ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｅｔｒｏｓｅｏ— ｐｙ［Ｊ］．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｔｅｅｈｎｏｌ，２０１４，３０（１０）：１０４３—１０５０． ［３］ Ｂｉｌａｌ Ａｈｍａｄ，Ｍｉｃｈａｅｌ Ｅ．Ｆｉｔｚｐａｔｒｉｃｋ．Ｓｕｒｆａｃｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｒｅｓｉｄｕａｌ ｓｔｒｅｓｓ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ａｎ ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ ｃｏｒｒｏ— ｂｏｉｌｅｒｓ［Ｊ］．Ｔｒｉｏｌｂｏｇｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，１９９７，３０（９）：６４１—６４９． ［７］刘波，黄燕滨，张平，等．化学镀Ｎｉ—Ｃｕ—Ｐ镀液组成研究 ［Ｊ］．中国表面工程，２Ｏ０４，（６）：３６—３９． ［８］渡迈辙．纳米电镀［Ｍ］．陈祝平，杨光，译．北京：化学工业 出版社，２Ｏ０８：２５． ［９］李宁．化学镀实用技术［Ｍ］．第二版，北京：化学工业出版 社，０１２２：２１１． ｓｉｏｎ ｔｅｓｔｅｄ ｗｅｌｄｅｄ ｍａｒｉｎｅ ｓｔｅｅｌ［Ｊ］．Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ． ２０１５，９１：３５７—３６０． ［４］Ｑｉｎ—Ｙｉｎｇ Ｗａｎｇ，Ｓｈｕ—Ｌｉｎ Ｂａｉ，Ｙａｎｇ—Ｆｅｉ Ｚｈａｎｇ．ｅｔ ａ１．Ｉｍ— ｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｎｉ—Ｃｒ—Ｍｏ ｃｏａｔｉｎｇ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｂｙ ｌａｓｅｒ ｃｌａｄ— ［１０］袁诗璞．钢铁件上薄层亮镍的孑Ｌ隙及其封闭试验［Ｊ］．电 镀与涂饰，２００９，２８（７）：１２—１５． ［１１］宋贵宏，娄茁，李锋，等．电弧离子镀方法制备的Ｔｉ／ＴｉＮ 多层膜的结构与耐腐蚀性能［Ｊ］．中国有色金属学报， ０１２２，２２（２）：５０９—５１４． ｄｉｎｇ ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｒｅ—ｍｅｌｔｉｎｇ［Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２０１４，３０８：２８５—２９２． ［１２］徐江，卓城之，韩德忠，等．纳米颗粒增强Ｎｉ基复合镀渗 层的腐蚀与冲蚀性能研究［Ｊ］．稀有金属材料与工程， ２０１０，３９（２）：３１８—３２４． ［５］ＱｉｎＹｉｎｇ Ｗａｎｇ，ＸｉａｎＺｏｎｇ Ｗａｎｇ，Ｈｏｎｇ Ｌｕｏ，ｅｔ ａ１．Ａ ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒｓ ｏｆ Ｎｉ—Ｃｒ—Ｍｏ ｌａｓｅｒ ｃｏａｔｉｎｇ．３１６ ｓｔａｉｎｌｅｓｓ