SnO_2_TiO_2复合纳米纤维的制备及光催化性能

2011年4月

高等学校化学学报

CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES

No．4

822～827

SnO2/TiO2复合纳米纤维的制备

及光催化性能

1，21，211

李跃军，曹铁平，王长华，邵长路

（1．东北师范大学先进光电子功能材料研究中心，长春130024；

2．白城师范学院化学系，白城137000）

摘要

采用静电纺丝技术，以聚乙烯吡咯烷酮和钛酸正丁酯为前驱体，制得锐钛矿相TiO2纳米纤维，并以

此为模板，采用水热方法制备了具有异质结构的SnO2/TiO2复合纳米纤维．利用扫描电子显微镜（SEM）、X射线能量色散光谱（EDS）、透射电子显微镜（TEM）和X射线衍射（XRD）等分析测试手段对产物形貌和结构进行了表征．结果表明，SnO2纳米粒子均匀地生长在TiO2纳米纤维表面，形成了异质结构的SnO2/TiO2复合纳米纤维．通过改变反应物浓度，能有效地实现SnO2/TiO2复合纳米纤维的可控合成．以罗丹明B为模拟污染物，考察了SnO2/TiO2复合纳米纤维的光催化性能，结果表明，该复合纳米纤维的光催化活性明显高于纯TiO2纳米纤维，初步探讨了光催化反应机理．关键词

SnO2/TiO2复合纳米纤维；静电纺丝技术；水热方法；可控合成；光催化性能

O3

文献标识码

A

0790（2011）04-0822-06文章编号0251-中图分类号

半导体TiO2光催化剂因具有无毒、化学性质稳定、难溶、可长期抗光腐蚀和化学腐蚀等优点，在

［1～3］

．但TiO2被用作光催化剂面临两大关键问题，一降解有机污染物的研究中受到了越来越多的关注

是带隙较宽（3.0～3.2eV），只能吸收波长小于387nm的光子，而到达地球表面的紫外光辐射只占太

［4，5］

；二是量子产率低，载流子发生复合几率大，光催化效率低，因阳辐射到地球上的光谱的4%左右

［6，7］

．为充分利用绿色无污染的太阳能，提高TiO2的光催化活性，需对其进此大大阻碍了TiO2的应用

行改性，并研究新型多功能的光催化剂．目前，采用多种技术对TiO2进行掺杂或表面改性已有报

，如在TiO2表面进行贵金属沉积、过渡金属离子掺杂、染料敏化及复合半导体修饰等，其中半

导体复合是一种有效的方法．利用能隙不同但又相近的两种半导体的复合，不仅可以使光生载流子在道

不同能级半导体之间输运，而且还能得到有效分离，延长载流子寿命，提高量子效率，从而提高催化

［12，13］

．剂的光催化活性

SnO2是典型的n型半导体，带隙为3.5～3.6eV［14］，与TiO2能级匹配．将SnO2与TiO2进行复

合，使TiO2表面的光生电子向SnO2转移，不仅可以提高其光生电子和空穴的分离效果，而且会减少复合几率，从而大大提高光催化活性

［15，16］

［8～11］

．

本文以静电纺丝技术制备的纯锐钛矿相TiO2纳米纤维为模板，利用水热法对纤维表面进行修饰，

制备了具有异质结构和较高光催化活性的SnO2/TiO2复合纳米纤维．

1

1．1

实验部分

试剂与仪器

聚乙烯吡咯烷酮（PVP，Ms=1300000，化学纯，北京益利精细化学品有限公司），钛酸正丁酯［Ti（OiPr）4，分析纯，上海昆行化工科技有限公司］，四氯化锡（SnCl4·5H2O，分析纯，北京益利精细化学品有限公司），无水乙醇、氢氧化钠和冰醋酸（分析纯，北京化工厂），二次蒸馏水（自制）．

08-20．收稿日期：2010-05-0322）和国家自然科学基金（批准号：50572014，50972027）资助．基金项目：教育部新世纪优秀人才支持计划（批准号：NCET-mai：clshao@nenu．edu．cn联系人简介：邵长路，男，博士，教授，博士生导师，主要从事功能纳米材料和无机微孔材料研究．E-

No．4

李跃军等：SnO2/TiO2复合纳米纤维的制备及光催化性能823

HitachiS-570扫描电子显微镜（SEM，日本日立公司）；RigakuD/max2500VPCX射线衍射仪

（XRD，2010透射电子显微镜（TEM，日本JEOL公司）；Cary500紫外-日本理光公司）；JEM-可见-近红Vis-NIR，美国Varian公司）；IGA-100B氮孔率智能重量分析仪（BET，英国Hiden公外光谱仪（UV-司）；自制的静电纺丝装置．1．2

实验过程

取1.0gPVP溶解在10mL无水乙醇中，磁力搅拌2h，制得溶液A；将1.5mL钛酸正丁酯在搅拌下缓慢滴加到3mL无水乙醇和3mL冰醋酸的混合溶液中，继续搅拌30min，制得溶液B；室温下将溶液B缓慢滴加到溶液A中，强力搅拌2h，制得PVP/Ti（OiPr）4前驱体溶液．

利用自制的静电纺丝装置，取适量的PVP/Ti（OiPr）4前驱体溶液于注射器中，并将金属电极探入前端毛细管内，调节注射器倾斜角度大约与水平面成45°．毛细管尖端与接收板的距离为15cm，施加12kV的电压．接收时间为5h，得到一层纤维毡．将该纤维毡真空干燥24h后取出，平铺在方舟内，置于马弗炉中加热．升温速度为4℃/min，温度上升至500℃后保持10h，制得TiO2纳米纤维．

将10mgTiO2纳米纤维加入到20mL含0.6mmol/LSnCl4的水-乙醇（体积比1∶1）混合溶液中，用4.5mol/LKOH调节混合溶液的pH=12，然后转移到内衬聚四氟乙烯反应釜中，置于烘箱中于150℃加热12h，取出反应釜，使其自然冷却至室温，将所得的样品用乙醇和蒸馏水清洗若干次，置于烘箱中于60℃干燥12h．

2

2．1

结果与讨论

复合纳米纤维的形貌分析

图1是纯TiO2纳米纤维和SnO2/TiO2复合纳米纤维的SEM照片和X射线能量色散（EDS）光谱图．

由图1（A）可见，纯TiO2纳米纤维表面光滑，没有其它物种附着在其表面，纤维直径约200nm．EDS分析结果［图1（B）］证明了Ti和O元素的存在，并且Ti和O元素的摩尔比约为1∶2，说明所制得的纤H2O-C2H5OH混合溶液中经过150℃水热处理后的SEM维中没有杂质．图1（C）为TiO2纤维在SnCl4-照片，可见，纤维的形貌保持完好，但纤维表面不再光滑，并有许多小颗粒均匀地分布在纤维表面，未

Fig．1

SEMimages（A，C）andEDSspectra（B，D）ofpureTiO2nanofibers（A，B）andSnO2nanoparticles/TiO2nanofibersheterostructure（C，D）

824

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2

发生团聚，其原因可能是TiO2纳米纤维具有高的比表面积（12.01m/g），其表面存在大量的反应活性［13，17］

，有利于SnO2晶体粒子的生长，从而使得SnO2纳米粒子在TiO2纳米纤维表面均匀分布．位点

EDS分析结果［图1（D）］证明了Sn，Ti和O元素的存在，其中Sn与Ti的摩尔比约为1∶10．

2．2

透射电子显微镜分析

图2为SnO2/TiO2复合纳米纤维的TEM和高分辨TEM（HRTEM）照片．图2（A）清晰地显示出SnO2纳米粒子均匀地分布在TiO2纳米纤维表面，这与SEM分析结果一致．通过高分辨透射电镜图可

以清晰地观察到TiO2和SnO2的晶体点阵结构．对应的晶格间距在图2（B）中标出，其中条纹间距为0.35nm的晶面可以指认为锐钛矿TiO2的（101）面，条纹间距为0.26nm的晶面可以指认为金红石SnO2的（101）面．该结果表明生成了SnO2/TiO2异质结构．

Fig．2

TEMimageofSnO2/TiO2heterostructure（A）andHRTEMofSnO2/TiO2heterojunctionregion（B）

2．3X射线衍射分析

图3为纯TiO2纳米纤维和SnO2/TiO2复合纳米纤维的XRD图．从图3谱线a可见，纯TiO2纳米纤维在20°～70°范围内有6个明显的衍射峰，分别位于25.1°，37.8°，47.8°，.5°，55.1°和62.8°处，对应于锐钛矿相TiO2的（101），（004），（200），（105），（211）和（204）衍射面（JCPDS21-1272）．在图3谱线b中除了锐钛矿相TiO2的衍射峰外，在26.7°（110），33.9°（101），51.8°（211），57.9°（002）和65.2°（112）处又出现了新的衍射峰，

1445对比，这些衍射峰应属与标准卡片JCPDS41-于金红石相SnO2的特征衍射峰．表明该异质结构

由TiO2纳米纤维和SnO2纳米粒子复合而成．同时，根据Scherrer公式：

D=Kλ/（βcosθ）

由金红石相SnO2（110）面的衍射峰计算出SnO2粒子的平均粒径约为50.8nm．2．4

SnO2/TiO2复合纳米纤维的可控合成

保持水热反应的温度和时间不变，当SnCl4浓度减小为0.2mmol/L时，TiO2纳米纤维表面开始有SnO2粒子生长，粒子数量少，平均粒径约为41.3nm，覆盖密度低［．EDS分析［图4（A）］图4（D）］结果证明了Sn，Ti和O元素的存在，其中Sn和Ti的摩尔比约为1∶27．当SnCl4浓度增加到1.0mmol/L时，SnO2粒子数量明显增多，仍然均匀地分布在TiO2纳米纤维表面，平均粒径约为63.8nm，覆盖密．EDS分析［度增大［图4（B）］图4（E）］结果证明了Sn，Ti和O元素的存在，其中Sn和Ti的摩尔比约为3∶4．反应物浓度继续增大到1.4mmol/L时，仍能保持纤维的形貌，SnO2的平均粒径约为83.6nm，．EDS分析［覆盖密度也随之增大［图4（C）］图4（F）］结果证明了Sn，Ti和O元素的存在，其中Sn和

Fig．3

XRDpatternsofpureTiO2nanofibers（a）andSnO2nanoparticles/TiO2nanofibersheterostructure（b）

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李跃军等：SnO2/TiO2复合纳米纤维的制备及光催化性能825

Ti的摩尔比约为17∶19．以上结果表明，通过调节反应物的浓度，可以有效地控制SnO2/TiO2复合纳米纤维中SnO2的颗粒尺寸及覆盖密度．

Fig．4

SEMimages（A—C）andEDSspectra（D—F）ofSnO2nanoparticles/TiO2nanofibersheterostructures

（A），（D）c（SnCl4）=0.2mmol/L；（B），（E）c（SnCl4）=1.0mmol/L；（C），（F）c（SnCl4）=1.4mmol/L．

2．5

SnO2/TiO2复合纳米纤维的光催化性能

－5

将0.01g催化剂加入新配制的罗丹明B（RB）（c0=1.0×10mol/L）的水溶液中（反应液体积约为100mL），于室温下搅拌30min，使催化剂在反应液中分散均匀．然后，将开启后光强度稳定的光源

插入到以上反应体系中，在剧烈搅拌和（20±2）℃下进行恒温反应，反应装置的外管与空气相通．反应中，每间隔一定时间取样，采用Cary500紫外-可见-近红外光谱仪检测溶液中罗丹明B浓度的变化．图5为纯TiO2纳米纤维和在不同浓度的SnCl4中制得的SnO2/TiO2复合纳米纤维的光催化降解曲线．由图5可见，SnO2/TiO2复合纳米纤维的光催化活性均高于纯TiO2纳米纤维，表明SnO2/TiO2异质结构的复合纳米纤维具有良好的光催化活性．SnO2/TiO2复合纳米纤维的催化活性随SnCl4浓度的变化关系为0.6mmol/L＞0.2mmol/L＞1.0mmol/L＞1.4mmol/L＞纯TiO2纳米纤维．其原因可能是，在该半导体复合材料体系中，一方面，SnO2与TiO2的复合提高了载流子的分离效率，增加了光生电子和空穴的稳定性；另一方面，SnO2与TiO2的复合使比表面积增加，SnCl4浓度为0.2，0.6，1.0和1.4mmol/L的SnO2/TiO2复合纳米纤维的比表面积分别为21.71，31.62，39.07和43.08m/g，均大于纯TiO2纳

2

米纤维（12.01m/g），从而提高了催化剂的光催化活性．

2

Fig．5CurvesofphotocatalyticdegradationofRBoverdifferentcatalysts

a．TiO2nanofibers；b—e．SnO2/TiO2heterostructuer，c（SnCl4）/（mmol·L－1）：b．0．2，c．0．6，d．1．0，e．1．4．

尽管TiO2/SnO2异质结有利于光生载流子的分离，但随着SnCl4浓度的增大，TiO2纤维表面生长的SnO2纳米颗粒粒径增大，覆盖密度增大，TiO2受光激发产生的电子不容易转移到SnO2的导带，电子和空穴不易有效分离；同时还会减小TiO2纤维表面与有机污染物的接触面积，影响TiO2对紫外光的吸收率，SnO2本身的光催化活性又很低，因此，SnO2纳米颗粒覆盖密度存在一最佳值，低于或高于这

826

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个值都不会达到最理想的效果，从而会影响光催化活性．2．6SnO2/TiO2复合纳米纤维的光催化机理

图6为SnO2/TiO2复合半导体能级相对位置及载流子流向示意图．TiO2与SnO2的带隙分别为3.2和3.5eV．TiO2的功函数为4.2eV，电子亲和势为4.2eV；SnO2的功函数为4.4eV，电子亲和势比TiO2大0.5eV左右［18］．据此，TiO2与SnO2接触后会形成Ⅱ型（价带与导带能级交错排列）异质结（TypeⅡheterojunction）．因为TiO2的功函数小于SnO2，所以TiO2的费米能级要高于SnO2．因此，电子就会从TiO2的表面迁移到SnO2的导带，而空穴会从SnO2的价带迁移到TiO2的价带，直至二者的

费米能级接近为止．该载流子的迁移过程增加了光

生电子和空穴的寿命，很大程度上避免了二者的复Fig．6Schematicdiagramshowingtheenergyband

［19］

structureandelectron-holepairseparationinthe合，从而大大提高了TiO2的光催化活性．相反，

SnO2/TiO2heterostructure如果没有SnO2与TiO2的复合，TiO2上大部分的电

子和空穴会很快复合而不参与光催化反应．据报道，TiO2的光催化反应中仅有1%的电子和空穴被

捕获参与光催化反应．其次，复合纤维表面大量的表面羟基可作为空穴的捕获中心，形成氢氧自由基．SnO2/TiO2复合纳米纤维的光催化反应初始阶段可描述如下：

（SnO2/TiO2）+hν→（SnO2/TiO2）（eCB－+hVB+）

形成的光生空穴被表面羟基或催化剂表面的吸附水所捕获生成氢氧自由基，光生电子与溶液中溶解的

SnO2/TiO2复合纳米纤维的氢氧自由基和超氧离子都具有很强的氧化性．因此，氧反应生成超氧离子，催化活性高于纯TiO2纳米纤维

［21，22］

［20］

．

3结论

将静电纺丝技术和水热合成方法相结合，以TiO2纳米纤维为模板，借助其高比表面和存在大量反应活性位点等优点，实现了SnO2纳米粒子在TiO2纳米纤维表面的均匀生长，制备出具有异质结构的

SnO2/TiO2复合纳米纤维材料．通过改变反应物中SnCl4的浓度，可以有效SnO2/TiO2复合纳米纤维上SnO2纳米粒子覆盖密度．其光催化活性与纯TiO2纳米纤维相比均得到了明显提高，并存在一最佳值．初步探讨了SnO2/TiO2复合纳米纤维的光催化机理．

参

考

文

献

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李跃军等：SnO2/TiO2复合纳米纤维的制备及光催化性能827

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FabricationandEnhancedPhotocatalyticPropertiesof

HeterostructuresSnO2/TiO2CompositeNanofibers

22

LIYue-Jun1，，CAOTie-Ping1，，WANGChang-Hua1，SHAOChang-Lu1*

（1．CentreforAdvancedOptoelectronicFunctionalMaterialResearch，

NortheastNormalUniversity，Changchun130024，China；

2．DepartmentofChemistry，BaichengNormalCollege，Baicheng137000，China）

Abstract

HeterostructuredSnO2/TiO2compositenanofiberswerepreparedviaelectrospinningfabricationof

anatasenanofibersbyadoptingpolyvinylpyrrolidone（PVP）andn-butyltitanateasprecursorsandhydrothermalgrowthofSnO2nanostructuresonanatasenanofiberssubstrate．ThemorphologyandstructureofSnO2/TiO2compositenanofiberswerecharacterizedbyscanningelectronmicroscopy（SEM），energydispersiveX-rayspectroscopy（EDX），transmissionelectronmicroscopy（TEM）andX-raydiffraction（XRD）analysis．There-sultsshowedthatSnO2nanoparticlescouldevenlygrowontheTiO2nanofiberssurfaceandthusheterostruc-turedSnO2/TiO2compositematerialsweresuccessfullyobtained．ByemployingrhodamineBdegradationasthemodelreaction，theSnO2/TiO2heterostructuresshowedenhancedphotocatalyticefficiencycomparedwiththebareTiO2nanofibersunderUVlightirradiation．Themechanismfortheenhancementofphotocatalyticactivityofheterostructurednanofiberswasalsodiscussed．Keywords

SnO2/TiO2compositenanofiber；Electrospinningtechnique；Hydrothermalmethod；Controlled

（Ed．：M，G）

synthesis；Photocatalyticproperty