第４２卷第１２期 ２０１４年６月 广州化工 Ｖｏ１．４２ Ｎｏ．１２ Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｊｕｎ．２０１４ 一乙醇胺法在焦炉煤气脱硫中的应用 郭永强 （山东省冶金设计院股份有限公司，山东 济南２５０１０１） 摘 要：一乙醇胺（ＭＥＡ）焦炉煤气脱硫工艺经过多年的实际运行，证明其在焦炉煤气脱硫领域是可以适用的。该工艺具有 极高的脱硫效率，且可以脱除有机硫；副产物可制成浓硫酸，作为焦炉煤气洗氨的原料，实现循环利用；工艺成熟可靠，环境友 好。 关键词：ＭＥＡ；焦炉煤气脱硫；有机硫；硫酸 中图分类号：ＴＱ５４６．５ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００１—９６７７（２０１４）０１２—００３３—０３ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｃｏｋｅ Ｏｖｅｎ Ｇａｓ Ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ＧＵＯ ｙ０ 一ｑｉａｎｇ （Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｊｉｎａｎ ２５０１０１，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｆｔｅｒ ｌｏｎｇ ｔｉｍｅ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ，Ｍｏｎｏｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ（ＭＥＡ）ｃｏｋｅ ｏｖｅｎ ｇａｓ ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗａｓ ｐｒｏｖｅｄ ｔｏ ｂｅ ｗｏｒｋａｂｌｅ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｂｌｅ ｉｎ ｔｈｅ ｆｉｅｌｄ ｏｆ ｃｏｋｅ ｏｖｅｎ ｇａｓ ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｈａｄ ｈｉｇｈ ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｅｆｉｃｉｅｎｃｙ，ｆ ａｎｄ ｗａｓ ａｂｌｅ ｔｏ ｒｅｍｏｖｅｒ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｕｌｆｕｒ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅ ｂｙｐｒｏｄｕｃｔ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｕｓｅｄ ｔｏ ｍａｋｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｒｅｍｏｖｉｎｇ ａｍｍｏｎｉａ ｆｒｏｍ ｃｏｋｅ ｏｖｅｎ ｇａｓ，ｍａｋｉｎｇ ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ｈａｖｅ ｍａｔｕｒｅ ａｎｄ ｒｅｌｉａｂｌｅ ｐｒｏｃｅｓｓ，ａｎｄ ｆｒｉｅｎｄｌｙ ｆｏｒ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＭＥＡ；ｃｏｋｅ ｏｖｅｎ ｇａｓ ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ；ｏｒｇａｎｉｃ ｓｕｌｆｕｒ；ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ 自１９３０年Ｒ．Ｒ．Ｂｏｔｔｏｍｓ获得使用乙醇胺溶液脱除酸性气体 的专利权以来，烷基醇胺法脱硫脱碳已成为气体净化过程广泛 应用的方法，特别在天然气脱硫中占有重要的地位。目前国内 天然气、炼厂气脱硫绝大多数采用烷基醇胺法…。 烷基醇胺是一类弱碱性化合物，其水溶液具有吸收Ｈ：ｓ和 ＣＯ，的能力。被用于气体脱硫过程中的烷基醇胺包括一乙醇胺 （ＭＥＡ）、二乙醇胺（ＤＥＡ）、三乙醇胺（ＴＥＡ）、二异丙醇胺 １ 焦炉煤气主要脱硫工艺 目前，在焦化行业焦炉煤气脱硫中有一定应用业绩的脱硫 工艺主要采用湿式氧化法和化学吸收法。 湿式氧化法是借助于吸收溶液中载氧体的催化作用，将吸 收的Ｈ，ｓ氧化成为硫磺，从而使吸收溶液得再生。该方法主要 有改良ＡＤＡ法、塔一希法、苦味酸法、ＰＤＳ法、ＨＰＦ法 等。 化学吸收法为以弱碱性溶液为吸收剂，与Ｈ：Ｓ进行化学反 （ＤＩＰＡ）及甲基二乙醇胺（ＭＤＥＡ）等 。 一乙醇胺（ＭＥＡ）是上述烷基醇胺中碱性最强的，它与Ｈ：Ｓ 等酸性气体的反应速度最快。将一乙醇胺溶液（ＭＥＡ）用于焦炉 煤气脱硫脱氰的ｓｕｌｉｆｂａｈ法，在国内外已得到工业化应用并取 得了良好的效果。 应而形成化合物，当吸收富液温度升高，压力降低时，该化合 物即分解放出Ｈ，Ｓ。烷基醇胺法、碱性盐溶液法、Ａｓ法等都是 属于这类方法。 主要焦炉煤气脱硫工艺技术及应用对比见表１。 表１ 主要焦炉煤气脱硫－ｒ：Ｅ对比表 作者简介：郭永强（１９７８一），男，本科，工程师，现就职于山东省冶金设计院股份有限公司脱硫分公司，从事烟气脱硫脱硝、煤化工方面的设计工作。 ３４ 广州化工 ２０１４年６月 从表１可以看出，与其他主要的焦炉煤气脱硫工艺相比， ＭＥＡ脱硫工艺投资较低，运行费用适中，环境友好，副产物硫 副反应 酸焦化生产可循环利用，技术及装备均已国产化。 ２焦炉煤气ＭＥＡ脱硫工艺流程 焦炉煤气ＭＥＡ脱硫工序设置于焦化回收工艺的末端。 经过脱萘、脱氨和脱苯的焦炉煤气进入吸收塔与稀释到 １５％的ＭＥＡ溶液逆流接触，吸收煤气中的Ｈ：Ｓ、ＨＣＮ，并吸收 煤气中的一部分ＣＯ：，之后煤气从塔顶排出，去往净煤气管网。 ＭＥＡ贫液因吸收了煤气中的Ｈ，Ｓ等酸性气体而成为ＭＥＡ 富液，从吸收塔底排出，经油过滤器、贫富液换热器后，送入 解吸塔顶部进行解吸。 大部分的Ｈ Ｓ、ＨＣＮ和ＣＯ：等酸性气体被汽提解吸出来， 解吸后富液再生为贫液，解吸塔底贫液经贫富液换热器、贫液 冷却器后送人吸收塔顶喷淋。 从解吸塔顶部排出的酸气经塔顶冷凝器冷凝冷却后进入制 酸工序生产浓硫酸，冷凝液经泵回流至解吸塔顶。 由于ＭＥＡ溶液在循环过程中，乙ＭＥＡ与酸气中的ＨＣＮ、 ＣＯ，、有机硫等发生副反应，生成恶唑烷酮一２等副产物而使 ＭＥＡ损失。为维持脱硫液质量，分离副反应产物，从解吸塔底 引出部分贫液进入焦油分离器，用蒸汽对贫液进行间接加热， 同时加入ＮａＯＨ溶液，副反应形成的聚合物与ＮａＯＨ反应，生 产钠盐和ＭＥＡ，ＭＥＡ随水蒸气返回解吸塔。焦油分离器累积 的残渣，经沉降分离后排出系统外。 吸收与解吸反应原理： ＨＯＣ２Ｈ４ＮＨ２＋Ｈ２Ｓ （ＨＯＣ２Ｈ４ＮＨ３）ＨＳ ＨＯＣ２Ｈ４ＮＨ２＋ＨＣＮ （ＨＯＣ２Ｈ４ＮＨ３）ＣＮ ２ＨＯＣ２Ｈ４ＮＨ２＋ＣＯ２＋Ｈ２０； （ＨＯＣ２Ｈ４ＮＨ３）２ＣＯ３ ２ＨＯＣ２Ｈ４ＮＨ２＋ＣＯ２ ＨＯＣ２Ｈ４ＣＯ０一＋ＨＯＣ２Ｈ４ＮＨ３＋ 变质反应 ： ＨｏｃＨ’Ｃ ｃ０２一Ｑ＼ｃ／ＮＨ＋Ｈ ２０ ｛Ｏ＼Ｈ广ｆＨ ２…… 一／ＮＨ十Ｈ０ｃ Ｈ１ｃＨ ｚＭ２－－＊ＨＯＣＨ ＣＨ： ｉＨ：－ｆＨ Ｈ 《ｌ ｌｃｌⅡ ＋ Ｈ ２０ ／／ Ｈ。ｃ２Ｈ４Ｎ ｃ。２ Ｈ ２ｓＨｎｒ Ｈ ＮＨｒｎｓＨＨ＼Ｈ２－－一０＼ Ｈ ＋Ｈ１￣Ｈ ｓ ＣＨ一－ＣＨ ｌ ｌ ＨＯＣ ２Ｈ４ＮＨ２＋ＣＳ２一ｓ＼／，Ｎ Ｈ斗Ｈ ０ Ｉ １２Ｈｏ Ｎ ＋ｃ 一Ｈ０ｃ Ｈ ＮＨ—ｉ—ｓＨ‘Ｈ ２ＮＣ￣Ｈ４ＯＨ Ｓ Ｈ０ｃ Ｈ ＮＨ一５Ｓ ＿ｓ Ｈ‘ＨｚＮＣ Ｈ ｏＨ一 Ｈ０ｃ Ｈ ０ Ｃｓ＋Ｈ，ｓ ２ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２＋２ＨＣＮ＋Ｏ２＋２Ｈ２Ｓ—— ２ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２ＨＣＮＳ＋２Ｈ２Ｏ ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２＋２Ｈ２Ｓ＋２０２— （ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）２Ｓ２０３＋Ｈ２Ｏ 图１脱硫系统流程简图 ３ 工程应用 全国有４家焦化厂使用醇胺法脱硫，分别为：宝钢焦化二 期（１９９１—２０１２）、太钢焦化厂（２００８一）、邹平铁雄焦化（２００８一）、 巨野铁雄新沙（２００８一），使用情况见表２。 第４２卷第１２期 郭永强：一乙醇胺法在焦炉煤气脱硫中的应用 ３５ （１）醇胺溶剂的选择 脱硫吸收剂除邹平铁雄焦化用ＭＤＥＡ外，其他均采用ＭＥＡ ４结论和建议 焦炉煤气ＭＥＡ脱硫工艺经过多年的实际运行，证明其在 焦炉煤气脱硫领域是可以适用的。该工艺具有极高的脱硫效 率，可以脱除有机硫；副产物可制成浓硫酸，作为焦炉煤气洗 溶剂，由于ＭＤＥＡ在常压下与酸气的反应速度较ＭＥＡ慢，故 采用ＭＤＥＡ溶剂的脱硫效果要远低于采用ＭＥＡ溶剂。 （２）消泡剂的选择 除太钢采用ＮａＯＨ作为消泡剂外，其他三家选择专用消泡 剂为醇胺溶液消泡，太钢的ＭＥＡ溶液消耗要低于其他企业 （邹平铁雄焦化采用ＭＤＥＡ除外），故选用ＮａＯＨ作为消泡剂效 果较好。 （３）油过滤器的设置 为减少胺液中富集的焦油及杂化反应副产物，宝钢和铁雄 氨的原料，实现循环利用；工艺成熟可靠，环境友好。 该工艺适应钢铁企业产品升级对燃料气的需要，减轻企业 的环保减排压力，是国家提倡进行推广的项目，“十二五”期 间可在焦化行业进行示范并推广。 参考文献 ［１］贺永德．现代煤化工技术手册［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００４： ８４２—８４５． 均设置了过滤器，宝钢线缠绕式滤芯更换太过频繁，而铁雄采 用陶瓷膜过滤和蒸汽反清洗使用效果好。 （４）运行成本 采用ＭＥＡ焦炉煤气脱硫工艺＋制酸工艺运行成本～３３元／ ｋＮｍ ，低于真空碳酸盐脱硫工艺，稍高于目前的ＨＰＦ、ＰＤＳ焦 炉煤气脱硫工艺，但ＭＥＡ脱硫工艺脱硫脱氰指标要优于其他 工艺，可脱除有机硫，其副产浓硫酸可作为焦化硫铵工序的原 料。 ［２］ 王开岳．天然气净化工艺一脱硫脱碳、脱水、硫磺回收及尾气处理 ［Ｍ］．北京：石油工业出版社，２００５：４４—４５． ［３］酒钢９０ ０００ Ｎｍ ／ｈ焦炉煤气脱硫脱氰工艺参数选择［Ｊ］．甘肃冶 金，２００５，２７（１）：２９—３３． ［４］ 张巨水．焦化厂焦炉煤气脱硫脱氰工艺的选择［Ｊ］．河南冶金，１９９９ （４）：３—４．
